一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种耐低温多元共聚尼龙及其合成方法。以己内酰胺与66盐、葵二胺葵二酸盐、葵二酸己二胺盐，612盐，等单体在250‑280℃,0.3‑1.5MPa条件下共聚反应8‑10小时，得到相对粘度为2.8‑3.2的共聚尼龙树脂。其组成为：己内酰胺：共聚单体比例为70‑90：10‑30.所得共聚尼龙树脂具有优异的耐低温性能，常温缺口冲击强度为90kj/m

A low temperature resistant multicomponent copolymerized nylon resin and its synthesis method

【技术实现步骤摘要】
一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法
本专利技术涉及一种共聚尼龙树脂，具体涉及一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法。
技术介绍
尼龙树脂是五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的种类。尼龙树脂分为芳香族耐高温树脂如PA6T、PA9T、PA10T、PA46、PPA、PPTA等、长碳链耐低温树脂如PA11、PA12、PA612、PA1212等，脂肪族通用树脂如PA6、PA66、PA1010.耐高温尼龙树脂广泛用于电子电器、汽车部件；通用树脂广泛用于汽车机械结构部件；耐低温树脂具有优异的柔软性，耐低温冲击性，广泛用于汽车软、耐低温冲击的汽车轨道交通装备部件；但是，这类长碳链尼龙树脂由于合成单体制备技术复杂成本高，导致树脂价格过高，因而，在一定程度限制了长碳链尼龙树脂的应用。业内做过很多研究长碳链尼龙树脂的替代产品，但由于技术不成熟未能形成产业化。
技术实现思路
本专利技术主要是解决现有技术中存在的不足，为解决以己内酰胺与多种二元酸二元胺盐进行多元共聚，即以己内酰胺为主要单体，采用长碳链二元酸和长碳链二元胺做第二共聚单体，以不同碳链的二元酸和二元胺盐做第三共聚单体或第四共聚单体；制备出低熔点，耐低温冲击优异，力学性能接近长碳链尼龙的共聚尼龙树脂，可取代长碳链尼龙的部分应用领域的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法。本专利技术的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，以己内酰胺为主体，至少两种及两种以上共聚单体进行共聚反应，其组成比即己内酰胺与共聚单体的比例为70-90:10-30；其中，第一共聚单体占比为10-20％，第二共聚单体占比为5-15％，第三共聚单体占比为1-5％；关键单体包括葵二酸葵二盐胺(1010盐)、葵二酸己二胺盐(106盐)、己二酸葵二胺盐(610盐)、己二胺葵二酸盐(612盐)、葵二酸己二胺盐(126盐)、己二胺戊二酸盐(56盐)，己二胺己二酸盐(66盐)、十二胺十二酸盐(1212盐)。第一、三共聚单体包括葵二酸葵二盐胺(1010盐)、葵二酸己二胺盐(106盐)、己二酸葵二胺盐(610盐)、己二胺葵二酸盐(612盐)、葵二酸己二胺盐(126盐)，十二胺十二酸盐(1212盐)；第二共聚单体包括己二胺戊二酸盐(56盐)，己二胺己二酸盐(66盐)。优先地，第一、三共聚单体为106盐、610盐、612盐、1212盐，第二共聚单体为56盐；第一共聚单体的占比为15-20％，第二共聚单体占比为8-12％，第三关键单体占比为2-4％。其共聚工艺为连续聚合工艺。包括共聚单体成盐、共聚合、萃取、干燥与增粘工艺。本专利技术多元共聚尼龙合成工艺可以是间隙聚合，可以是连续共聚合工艺。本专利技术采用连续共聚工艺，其特点是在PA6合成生产线基础上增加共聚单体盐合成，、共聚单体盐溶液配制釜以及储罐和计量泵等设备，也就是说本专利技术可利用PA6连续聚合生产线生产多元共聚尼龙。本专利技术共聚单体成盐过程及工艺：包括关键共聚单体的成盐反应、共聚单体盐结晶、共聚单体分离三大工序，具体过程工艺如下：①在成盐釜中加入无离子水或乙醇，按二元酸及二元胺摩尔比为1.0-1.15，PH值控制在7.2-7.8，反应温度为60-90℃，反应2-4小时。②冷却结晶：步骤①完毕后，将反应釜温度降至10-40℃，结晶时间为1-2小时，③分离：结晶完毕，开启反应釜出料阀，结晶盐溶液进入分离器，完成结晶体与水的分离。得到共聚单体盐。共聚单体成盐工艺基本相同，长碳链单体成盐温度略高于66盐成盐温度，其他工艺基本相同，共聚单体成盐过程工艺较为重要，反应温度偏低时，反应速度较慢，需要较长的时间；反应温度太高时，可能导致水或乙醇气化，带动二胺气化，导致反应体系二元酸与二元胺摩尔比失调，反应体系PH值下降，降低成盐反应速度；结晶温度对共聚单体盐结晶速度以及结晶的完整性有很多影响，结晶温度太高，结晶速度较慢，晶体颗粒较细，不利于单体盐的过滤分离，结晶温度太低时晶体颗粒较粗而且不均匀。共聚单体成盐反应温度为70-80℃，PH7.3-7.5，反应时间为2.5-3.5小时，二元酸及二元胺摩尔比为1.05-1.10；结晶温度为20-35℃，结晶时间为1.2-1.8小时。本专利技术所述共聚单体盐溶液配制过程及工艺，包括关键单体盐溶液的配置与储存。其工艺如下：共聚单体盐水溶液的配置：在配置釜中依次加入无离子水、或无离子水/乙醇混合液，一般水与乙醇配比为,1-4:1，共聚单体浓度为60-75％；共聚单体盐可以是两种或三种盐，其中，长碳链共聚单体盐加入量为15-20％，第二共聚单体加入量为8-12％，第三共聚单体盐为2-4％.溶解温度为60-120℃，溶解时间为1-4小时，溶解完毕后送入储罐备用，共聚单体盐储罐通过循环泵循环保持共聚单体盐的溶液状态，同时，保温至80-90℃。共聚单体盐溶液配制过程中，为提供单体的溶解度，适当使用一定的乙醇，并与水混合使用是有效的。但乙醇加入量不能太大，一方面，由于乙醇的挥发性大，对关键单体加入聚合管后，可能造成聚合管气压太大。同时，乙醇的回收利用带来一定的溶解处理成本。溶解为水/乙醇混合液，水与乙醇配比为3：1，共聚单体盐浓度为65-70％；溶解温度为70-95℃，溶解时间为2-3小时；共聚单体盐溶液储存保温温度70-90℃。本专利技术所述多元共聚尼龙合成工艺包括己内酰胺和共聚单体盐的计量、聚合、冷却切粒、萃取、干燥五大工序。其中，聚合过程分为三个阶段。第一阶段为己内酰胺水解与缩聚，形成共聚物低分子缩聚物，第二阶段为连增长反应阶段，此阶段共聚反应形成了一定分子量的共聚物；第三阶段是后聚合，此阶段共聚物分子量进一步增长，得到相对粘度为2.8以上的共聚物。其过程工艺如下：共聚单体盐溶液和己内酰胺液体分别按比10-35：65-90，或者说，共聚单体盐加入量占比为10-35％，己内酰胺加料量为65-90％。.连续计量送入聚合管顶部，聚合管聚合反应温度为顶部前聚温度240-260℃，中部：250-280℃，下部：240-260℃；聚合管压力为1-5MPa；共聚物从聚合管底板经熔体泵将连续送入熔体模头形成带条，带条经冷却进入切粒机切粒，冷却温度为20-30℃。未萃取的共聚树脂的相对粘度为2.8-3.2.共聚单体加入聚合管顶部后进行己内酰解和缩合反应，两种反应同时进行，据研究初期反应温度提高时，有利于提高反应速度，但反应温度太高时，气相己内酰胺和二元胺会同时增加，反应体系的水较易气化，进而降低反应速度；反应温度太低时，反应速度缓慢，共聚合时间长。不仅如此，在设计反应温度时，还应考虑氨基己酸之间的缩合反应速度，氨基己酸与共聚单体之间的缩合反应，共聚单体之间的缩合反应速度，必须选择适合三种反应同时进行的温度，以保证共聚树脂大分子链组分布均匀，得到一种完全无规共聚树脂。从而，提高共聚树脂的柔性，增强共聚树脂的低温抗冲击性能；聚合中期主要是促进分子量的增长，反应温度适当升高，有利于分子量的增长；聚合后期，聚合体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于按如下步骤进行：以己内酰胺为主体，至少两种及两种以上共聚单体进行共聚反应，其组成比即己内酰胺与共聚单体的比例为70-90:10-30。/n

【技术特征摘要】
1.一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于按如下步骤进行：以己内酰胺为主体，至少两种及两种以上共聚单体进行共聚反应，其组成比即己内酰胺与共聚单体的比例为70-90:10-30。


2.根据权利要求1所述的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于：
其中，共聚单体分为：第一共聚单体占比为10-20％，第二共聚单体占比为5-15％，第三共聚单体占比为1-5％；
共聚单体包括葵二酸葵二盐胺、葵二酸己二胺盐、己二酸葵二胺盐、己二胺葵二酸盐、葵二酸己二胺盐、己二胺戊二酸盐，己二胺己二酸盐、十二胺十二酸盐；
第一、三共聚单体包括葵二酸葵二盐胺、葵二酸己二胺盐、己二酸葵二胺盐、己二胺葵二酸盐、葵二酸己二胺盐，十二胺十二酸盐；
第二共聚单体包括己二胺戊二酸盐，己二胺己二酸盐。


3.根据权利要求2所述的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于：第一、三共聚单体为106盐、610盐、612盐、1212盐；第二共聚单体为56盐；第一共聚单体的占比为15-20％，第二共聚单体占比为8-12％，第三关键单体占比为2-4％。


4.根据权利要求3所述的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于：其共聚工艺为连续聚合工艺，用PA6连续聚合生产线实现多元共聚尼龙树脂的产业化，包括共聚单体成盐、共聚合、萃取、干燥与增粘工艺。


5.根据权利要求4所述的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于：共聚单体成盐过程及工艺：包括关键单体的成盐反应、共聚单体盐结晶、共聚单体分离三大工序，具体过程工艺如下：
①在成盐釜中加入无离子水或乙醇，按二元酸及二元胺摩尔比为1.0-1.15，PH值控制在7.2-7.8，反应温度为60-90℃，反应2-4小时；
②冷却结晶：步骤①完毕后，将反应釜温度降至10-40℃，结晶时间为1-2小时；
③分离：结晶完毕，开启反应釜出料阀，结晶盐溶液进入分离器，完成结晶体与水的分离，得到共聚单体盐。


6.根据权利要求5所述的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于：共聚单体成盐反应温度为70-80℃，PH7.3-7.5，反应时间为2.5-3.5小时，二元酸及二元胺摩尔比为1.05-1.10；结晶温度为20-35℃，结晶时间为1.2-1.8小时。


7.根据权利要求4所述的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于：共聚单体盐溶液配制过程及工艺，包括关键单体盐溶液的配置与储存，其工艺如下：
共聚单体盐水溶液的配置：在配置釜中依次加入无离子水、或无离子水/乙醇混合液，一般水与乙醇配比为,1-4:1，共聚单体浓度为60-75％；共聚单体盐可以是两种或三种盐，其中，长碳链共聚单体盐加入量为15-20％，第二共聚单体加入量为8-12％，第三共聚单体盐为2-4％.溶解温度为60-120℃，溶解时间为1-4小时，溶解完毕后送入储罐备用，共聚单体盐储罐通过循环泵循环保持共聚单体盐的溶液状态，同时，保温至80-90℃。


8.根据权利要求7所述的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，其特征在于：溶解为水/乙醇混合液，水与乙醇配比为3：1，共聚单体盐浓度为65-70...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓凯桓，王文志，毛新华，
申请(专利权)人：杭州聚合顺新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33