一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备及其催化降解诺氟沙星应用制造技术

本发明专利技术提供了一种溶解性黑炭‑铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备及其催化降解诺氟沙星应用。该合成方法为：黑炭的制备；溶解性黑炭的提取；溶解性黑炭‑铁氧化物的共沉淀制备：以2‑(N‑吗啉)乙磺酸作为缓冲液，按照最终碳铁摩尔比0.2‑3加入溶解性黑炭。调节pH至6，放入摇床内，直至体系中Fe

Preparation of Fenton like catalyst with co precipitation of soluble black carbon and iron oxide and its application in catalytic degradation of Norfloxacin

【技术实现步骤摘要】
一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备及其催化降解诺氟沙星应用
本专利技术涉及一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
近年来，我国工农业的迅猛发展导致越来越多的持久性、难生物降解的有机物因工业废水的排放而进入环境中。随着我国环保法规的陆续出台与完善及人们对环境质量要求的不断提高，亟需更为高效的处理有毒有害的难降解有机污染物的新方法。芬顿氧化法作为高级氧化技术之一，利用Fe2+和H2O2反应产生羟基自由基(·OH)降解有机污染物，具有低成本、低能耗和绿色无污染等优点。但传统的芬顿法存在着催化剂回收困难、回收率低和产生大量含铁污泥等问题。类芬顿技术由于其操作简单、无二次污染产生等特点，近年来备受关注。传统的类芬顿催化剂主要利用零价铁、Fe2O3及Fe3O4等材料转化产生Fe(II)，继而通过Fe(II)进一步催化H2O2产生·OH来降解污染物。这些传统的类芬顿催化剂具有比表面积小、反应活性位点少从而导致降解效果不理想等缺点。为了解决上述问题，许多研究者对类芬顿催化剂的改性展开了研究。通常在金属或金属氧化物中负载活性炭、介孔分子筛、沸石和石墨烯等改性类芬顿催化材料，可以避免金属或金属氧化物的团聚现象，提高其分散性能、有效比表面积及反应活性位点，进一步增强了改性催化剂催化类芬顿反应降解有机污染物的性能。但目前已报道的材料改性方法大多操作步骤较为复杂、材料制备成本较高，限制了其实际应用。黑炭是化石燃料和生物质不完全燃烧产生的异质富碳残留物，广泛存在于土壤、海洋和大气等环境介质中，在全球碳循环中发挥重要作用。溶解性黑炭是黑炭中可溶于水的部分，也是可溶性天然有机质的重要组分。JafféR等在Science第340卷345-347页中所发表的论文中报道溶解性黑炭在主要水环境中普遍存在，其含量约占淡水体系可溶性有机质的10.6％。溶解性黑炭的紫外-可见光谱吸收宽而平滑、没有特征峰、从紫外波段到可见波段吸收指数下降，表明其与其他溶解性有机物具有相似的结构特征。HeyunF等人在2016年EnvironmentalScience&Technology第50卷1218-1226页所发表的论文中通过定量13C固体核磁(13CDP/MASNMR)谱学分析更加直接和量化地解析了溶解性黑炭的结构。对水稻和竹子源生物质溶解性黑炭的解析发现，其芳香性较高且含有大量的羧基官能团。Wei等人在2017年ProgressinChemistry第29卷1042-1052页中指出，溶解性黑炭中富含芳香微域结构和羧基、羟基、羰基等功能性官能团，具有较高的反应活性，可介导污染物在环境中的分配和转化过程。比如，溶解性黑炭可作为吸附剂或配位剂，与有机和重金属污染物发生相互作用，影响污染物在环境中的分配和运移过程；还可作为电子供/受体参与污染物在环境中的氧化还原转化过程；作为光敏化剂，介导活性氧物种(ROS)的产生，进而影响污染物的环境光转化过程。溶解性黑炭来源广泛、提取方法简单且材料绿色安全，溶解性黑炭良好的吸附能力以及溶解性黑炭中含有大量的醌类、酚类及芳香羧酸等组分，这些组分具有较好的氧化还原能力，在类芬顿反应中可作为电子传递体，进而提高反应中Fe的转化效率。将溶解性黑炭与铁共沉淀制备类芬顿催化剂既能利用溶解性黑炭的氧化还原能力提高类芬顿反应的效率，又能够解决传统类芬顿催化剂制备过程复杂、运行成本较高的问题。喹诺酮类抗生素是一种人工合成抗菌药，主要包括诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星和沙拉沙星等。由于抗生素的强极性和低挥发性的特点，极易进入水环境中，生活污水及地表水中喹诺酮类抗生素被广泛检出。同时喹诺酮类抗生素在环境中较为稳定且半衰期长，属于难降解有机污染物，其潜在风险不容忽视。目前对于废水中的诺氟沙星的处理主要以吸附为主，光氧化、微生物降解及高级氧化处理也取得了一定的进展，但仍需开发更加高效的处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备环境友好和成本低廉的新型类芬顿催化剂，用以催化降解废水中的诺氟沙星污染物。本专利技术的技术方案:一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备方法，步骤如下：步骤1：将小麦秸秆洗净晒干后，研磨成粉末，于300～450℃温度条件下加热3h制成黑炭；步骤2：配制分散浓度为60g/L的黑炭溶液，超声使黑炭均匀分散在水中，将黑炭溶液抽滤过0.45μm的滤膜，收集滤液；滤液冷冻干燥后得到的粉末即为固态溶解性黑炭；步骤3：配制2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液，向2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液中加入硫酸亚铁铵和固态溶解性黑炭，固态溶解性黑炭与铁的摩尔比为0.2-3；调节pH至6，置于150rpm，30℃摇床中，直至体系中Fe2+完全氧化为Fe3+，离心收集固相产物，洗涤后冷冻干燥即为具有不同碳铁比组成的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂。将上述制备的溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂应用于类芬顿反应降解诺氟沙星喹诺酮类抗生素，步骤如下：步骤1：配制浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液，并调节pH至3；步骤2：向上述诺氟沙星溶液中加入H2O2及溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂，置于600rpm磁力搅拌器上反应，定时取样，用高效液相色谱检测体系中残余诺氟沙星浓度。本专利技术的有益效果：在常温下经共沉淀法一步合成不同碳铁比的溶解性黑炭铁氧化物复合材料，本专利技术具有共沉淀材料合成过程简单，反应条件温和、材料催化类芬顿反应反应速率快、产生和积累·OH能力强等优点。附图说明图1(a)是溶解性黑炭-铁氧化物(C/Fe＝1.6)共沉淀材料的扫描电镜。图1(b)是不加溶解性黑炭的铁氧化物共沉淀材料的扫描电镜。图2是溶解性黑炭铁氧化物共沉淀材料的红外光谱。图3是溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料催化类芬顿反应过程·OH积累浓度。图4是利用溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料催化类芬顿反应降解诺氟沙星。图5是溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料催化类芬顿反应降解诺氟沙星的重复利用性。具体实施方式以下结合附图和技术方案，进一步说明本专利技术的具体实施方式。实施例1：溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀材料的制备。(1)配制50mM的2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)溶液：称取10.66g的2-(N-吗啉)乙磺酸置于烧杯中，加入超纯水溶解后，转移至1L容量瓶中加水至刻度。取50mL的MES溶液转移至锥形瓶中，作为制备共沉淀的缓冲体系。(2)称取0.392g硫酸亚铁铵加入缓冲体系中，致体系中Fe2+终浓度为20mM，而后按照碳铁摩尔比C/Fe＝0.2、C/Fe＝1.6和C/Fe＝3向体系内分别加入溶解性黑炭0.069g、0.548g及1.035g。(3)以NaOH溶液调节体系pH至6，将锥形瓶放入摇床内振荡(30℃，150rpm)。定时用菲啰嗪法检测体系中的Fe2+浓度，当菲啰嗪检测无显色反应时，认为体系中Fe2+已被完全氧化；将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：/n步骤1：将小麦秸秆洗净晒干后，研磨成粉末，于300～450℃温度条件下加热3h制成黑炭；/n步骤2：配制分散浓度为60g/L的黑炭溶液，超声使黑炭均匀分散在水中，将黑炭溶液抽滤过0.45μm的滤膜，收集滤液；滤液冷冻干燥后得到的粉末即为固态溶解性黑炭；/n步骤3：配制2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液，向2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液中加入硫酸亚铁铵和固态溶解性黑炭，固态溶解性黑炭与铁的摩尔比为0.2-3；调节pH至6，置于150rpm，30℃摇床中，直至体系中Fe

【技术特征摘要】
1.一种溶解性黑炭-铁氧化物共沉淀类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：将小麦秸秆洗净晒干后，研磨成粉末，于300～450℃温度条件下加热3h制成黑炭；
步骤2：配制分散浓度为60g/L的黑炭溶液，超声使黑炭均匀分散在水中，将黑炭溶液抽滤过0.45μm的滤膜，收集滤液；滤液冷冻干燥后得到的粉末即为固态溶解性黑炭；
步骤3：配制2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液，向2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液中加入硫酸亚铁铵和固态溶解性黑炭，固态溶解性黑炭与铁的摩尔比为0.2-3；调节pH至6，置于150rp...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳广飞，沈玲羽，周集体，金若菲，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21