具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用技术

本发明专利技术公开了一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用。该方法通过将水基镍或含镍及含合金元素粉末混合浆料注入模具中，利用冷冻温度场使水基浆料定向凝固成型，将所得冷坯冷冻干燥去除冰晶，然后在氢气气氛中脱除粘结剂，高温烧结制备出镍或镍合金多孔材料。通过控制浆料中粉末成分可实现不同成分镍基合金的制备，通过固相含量以及冷冻条件，可以对合金的孔隙率、孔径和微结构进行精细调控。本发明专利技术具有工艺简单，原料来源广，可制备高孔隙率和高透气度的不同成分镍基合金多孔材料。本发明专利技术制备的多孔材料有助于电解水过程中氢气的释放，可降低析氢过电位，提高电解效率，在电解水析氢领域具有应用潜能。

Porous materials of nickel or nickel alloy with directional pores and their preparation and application in hydrogen evolution electrode

【技术实现步骤摘要】
具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用
本专利技术属于多孔金属材料制备
，具体涉及一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用。
技术介绍
当前，由于煤、石油、天然气等传统化石燃料的过渡开发和使用，引发了全球性环境污染和能源危机。相比较而言，氢的能量密度(140MJ/kg)是普通固体燃料(50MJ/kg)的两倍多，且燃烧产物为水，被认为是替代化石燃料，解决能源危机和环境危机的理想能源之一。目前全球每年生产氢气约40亿吨，其中95％来自于烃类水蒸气重整工艺，原料主要为天然气和石脑油等，但较低的能量转化效率和含碳物质残留等问题导致氢产物成本高、纯度低。近年来，以太阳光等清洁能源电解水制氢(HER)由于反应高效易控、无CO2污染、所得氢气纯度高等优点而被广泛研究，并有望实现大规模生产。多孔Ni由于Ni原子外层具有未成对的d轨道电子，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成Ni-H，因而能够对析氢反应起到很好的电催化促进作用，通过引入其他元素与镍形成二元、三元甚至多元化合金，可以促进析氢电催化活性的提高。定向多孔Ni基合金中的定向孔更有利于氢气的释放，可以加速电解析氢。目前常见制备多孔镍及合金的方法有：电化学和气相沉积法、熔体金属发泡法、粉末冶金法以及脱合金法等。电化学和气相沉积法主要用来制备膜材料，且其孔结构受前驱体的影响较大；熔体金属发泡法需很好的控制熔体的粘度，制备的多孔材料开孔率低。粉末冶金法通常需加造孔剂，获得合金的孔径不均匀，且孔隙率依赖造孔剂含量。脱合金法可制备孔径较小的多孔镍，但其孔隙率受合金成分制约，且制备的样品小，在实际应用中受到限制。冷冻浇注是在一定的温度场下对浆料进行定向冷冻凝固，使粉末颗粒在冰晶体的定向生长过程中在冰晶的推挤排斥力作用下进行聚集重排，所得冰坯经真空冷冻干燥处理，最后留下以冰为模板的具有定向排列的多孔层状结构。此法以水为介质，具有环境友好的特点，工艺也相对简单，可获得不同成分、孔隙率和孔径大小可控的多孔体。报道采用此法制备多孔镍的论文只有两篇，一篇采用镍粉为原料，加入CMC和明胶作为粘接剂，冷冻时将装有浆料的模具放入酒精浴中，所得孔为蜂窝状孔，不具有定向孔结构特征。另一篇采用氧化镍粉末为原料，PVA为粘接剂，采用单向温度场进行冷冻，由于冷冻过程中粉末颗粒密度大，不会完全沿着冰的生长方向重排，制备的多孔镍并没有形成大范围的定向定向孔结构。韩国的OH等采用氧化铜粉末为原料，莰烯为溶剂，将混好的浆料在-25℃下冷冻，获得的多孔铜孔径不均匀，不具有定向孔结构。2015年公开的中国矿业大学一项专利(一种利用氧化铜粉末制备复杂形状多孔铜的方法)，将氧化铜和水配成的浆料，聚乙烯醇做为粘接剂，直接放入低温冷冻箱内冷冻，获得的孔隙为蜂窝状孔，不具有定向孔结构，且孔径大小不均匀。基于上述理由，提出本申请。
技术实现思路
针对现有技术上述存在的问题或缺陷，本专利技术的目的在于提供一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料及其制备方法和在析氢电极中的应用。本专利技术利用定向温度场使水基含镍粉末浆料定向凝固成型，冷冻干燥去除冰晶后在氢气气氛中脱除粘结剂和增稠剂等有机物，高温烧结制备出镍或镍合金多孔材料。通过控制浆料中合金成分、固相含量以及冷冻条件，可实现对多孔镍及镍合金成分、孔隙率、孔径和微结构进行精细调控。为了实现本专利技术的上述第一个目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料，所述多孔材料的成分为纯镍或镍的二元合金、三元合金或多元合金。进一步地，上述技术方案，所述多孔材料的孔径为5～100μm，优选为5～50μm、进一步优选为5～20μm。进一步地，上述技术方案，所述多孔材料的孔隙率为30～90％，优选为50～90％、进一步优选为60～85％。本专利技术的第二个目的在于提供上述所述具有定向孔的镍或镍合金多孔材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：(1)将镍或含镍及含合金元素粉末与水按体积比3：97～40：60混合均匀，然后添加粘结剂和增稠剂，混匀后得到水基含镍浆料；其中：所述含镍金属粉末的粒度为0.1μm～5.0μm。(2)将水基含镍浆料注入模具内，然后置于设计的双向温度梯度场中低温凝固，待浆料完全冷冻后放入冷冻干燥箱里真空干燥24～72h；其中：所述温度场下端温度不高于上端温度，所述下端温度范围为-5～-100℃；(3)将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，在氢气气氛中，以2～10℃/min的速率升温至300～500℃，保温1～3小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5～10℃/min的速率升至600～1300℃保温2～4h，待炉温冷到室温后取出样品。进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述的含镍粉末为NiO、Ni(NO3)2、乙酸镍以及可氢还原或加热分解的含镍原料；所述合金元素为Sn、Al、Fe、Co、Cu、Zn、V、Mo、Ti、W中的一种、两种或多种，其中合金元素含量质量百分比小于50％，合金元素以金属粉末、合金粉末或者含合金元素的氧化物、可分解盐类为原料。进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述含镍金属粉末与水的体积比优选为5:95～30:70，较优选为10:90～20:80。进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述粘结剂和增稠剂为有机物，所述粘结剂的添加量为水用量的1～5wt％，较优选为1～3wt％、更优选为1.5～3wt％。优选地，上述技术方案，步骤(1)所述粘结剂为明胶、聚乙烯醇、壳聚糖或聚丙烯酸等中的任一种。进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述增稠剂为有机物，所述增稠剂的添加量为水用量的0.01～0.2wt％，优选为0.02～0.1％。优选地，上述技术方案，步骤(1)所述增稠剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、阿拉伯树胶或黄原胶等中的任一种。进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述温度场上端的温度范围为-100～5℃，较优选为-50～5℃。进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述真空干燥的时间优选为36～72h、较优选为40～60h。进一步地，上述技术方案，步骤(3)所述加热速率优选为3～8℃/min、较优选为3～5℃/min。进一步地，上述技术方案，步骤(3)中，第一次保温温度优选为300～450℃、较优选为350～450℃。本专利技术的第三个目的在于提供上述所述具有定向孔的镍或镍合金多孔材料的应用，所述多孔材料作为电极材料应用于电池或电子元件领域；或作为过滤材料应用于分离过滤领域；或作为载体负载催化剂后应用于工业催化领域；或作为消音减震材料应用于消音减震领域；特别是作为电催化析氢电极在碱性介质中电解水分解制氢气中的应用。进一步地，上述技术方案，所述碱性介质为氢氧化钾或氢氧化钠溶液中的一种或几种，其浓度为0.1～10mol/L。一种电催化析氢电极，所述电极包括上述所述具有定向孔的镍或镍合金多孔材料。与现有技术相比，本专利技术具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料，其特征在于：所述多孔材料的成分为纯镍或镍的二元合金、三元合金或多元合金。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有定向孔的镍或镍合金多孔材料，其特征在于：所述多孔材料的成分为纯镍或镍的二元合金、三元合金或多元合金。


2.根据权利要求1所述的具有定向孔的镍或镍合金多孔材料，其特征在于：所述多孔材料的孔径为5～100μm。


3.根据权利要求1所述的具有定向孔的镍或镍合金多孔材料，其特征在于：所述多孔材料的孔隙率为30～90％。


4.权利要求1所述的具有定向孔的镍或镍合金多孔材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)将镍或含镍及含合金元素粉末与水按体积比3：97～40：60混合均匀，然后添加粘结剂和增稠剂，混匀后得到水基含镍浆料；其中：所述含镍金属粉末的粒度为0.1μm～5.0μm。
(2)将水基含镍浆料注入模具内，然后置于设计的双向温度梯度场中低温凝固，待浆料完全冷冻后放入冷冻干燥箱里真空干燥24～72h；其中：所述温度场下端温度不高于上端温度，所述下端温度范围为-5～-100℃；
(3)将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，在氢气气氛中，以2～10℃/min的速率升温至300～500℃，保温1～3小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5～10℃/min的速率升至600～1300℃保温2～4h，待炉温冷到室温后取出样品。


5.根据权利要求4所述的具有定向孔的镍或镍合金多孔材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含镍粉末为NiO、Ni(NO3)2、乙酸镍以及可氢还原或加热分解的含镍原料；所述合金元素为Sn、Al、Fe、Co、Cu、...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新利，祖利国，张雷，王德志，吴壮志，段柏华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43