一种新型锆系纳米杂化材料及应用方法技术

本发明专利技术公开了一种新型锆系纳米杂化材料及应用方法，属于污水深度除磷领域，所述材料的制备方法包括以下步骤：(1)将ZrOCl

A new type of zirconium nano hybrid material and its application

【技术实现步骤摘要】
一种新型锆系纳米杂化材料及应用方法
本专利技术属于污水处理领域，更具体地说，涉及一种新型锆系纳米杂化吸附剂及应用方法
技术介绍
磷元素的存在具有其矛盾性。一方面，磷是水体藻类的限制性营养元素，是水体富营养化的直接原因。在合适的温度下，过量的存在会导致蓝藻的爆发，使得水体溶解氧的不足并释放致命的藻毒素，继而杀死鱼类和大量无害的无脊椎动物，破坏生态平衡并影响人类健康。另一方面，磷是一种重要的农业养分，现代社会依靠磷元素来维持全球粮食供应，人口的快速增长和对农业生产力的高需求导致化肥使用量的大幅增加。目前，磷元素主要来自磷酸盐矿石的地下开采，这些矿石资源在地质时间尺度才能被补充，这使得磷元素几乎是不可再生资源。目前常用的污水深度除磷工艺主要是化学沉淀法，然而，在磷浓度较低的水平上，化学沉淀法无论使用何种投加方式都会增加更多的含铁、铝化学污泥，这不仅增加了后续的处理成本，而且对磷的回收利用增加了难度。考虑到磷资源的不可再生性，恰当的回收策略更具长远意义。吸附法是一种操作简便且成本低廉的除磷工艺。其原理是利用吸附剂巨大的比表面积和表面能，以及某些材料表面特殊的功能基团实现对磷的富集，后通过固液分离的手段将磷从废水中去除。在一定的物理条件下，或使用预先设计配制的试剂，可以将吸附的磷酸根从吸附剂表面脱附下来，产生高浓度的磷溶液，实现磷的回收，这是之前化学除磷工艺难以实现的。因此，考虑到磷的回收，吸附法应是深度处磷工艺的更优选择。国内外科研人员开发了大量的吸附除磷材料，但研发的去除对象几乎都是正磷酸盐，而对水体中其他形态磷的研究却非常少。在水体中的磷可被分为三类，即正磷酸盐(Ortho-P)、聚磷酸盐(Poly-P)与有机磷酸盐(Organic-P)。正磷酸盐如PO43-又称反应性磷(RP)，指的是在没有预先水解和氧化消解的情况下，直接能响应磷钼蓝比色法的那部分磷。聚磷酸盐又称缩合磷酸盐(如P2O74-、P3O105-、P6O186-)，指的是在人工生产中，将大量的正磷酸盐经过一定工艺脱水缩合，生产出例如焦磷酸钠、三聚磷酸钠等。聚磷酸盐又在操作上被称作可酸解磷(AHP)，意指在一定的酸处理条件下可被水解为正磷酸盐成为反应性磷。可酸解磷与有机磷又被合称为非反应性磷(NRP)。根据传统的认知，在生物酶的作用下，所有的聚磷酸盐在随着工艺推进的过程中都被转化为正磷酸盐，有机磷也会部分转化为正磷。然而根据AprilZ.Gu等人在2014年完成的一项大型调研中，调查了12家污水处理厂评估了20种污水处理工艺，结果表明，正磷酸盐依旧是废水系统中的多数，但聚磷酸盐并未被完全去除且占据相当一部分比例，并随着原水水质及工艺的不同而波动，有机磷组分情况类似。另外，在Packa等人的研究中，证明了湖水中焦磷酸盐与三聚磷酸盐的存在。随着正磷酸盐去除技术的不断进步，污水中的绝大部分正磷酸盐都将被去除以满足日益严格的排放标准，这部分其他形态磷的去除与回收将变得非常重要。现有的针对正磷酸盐与缩合磷酸盐共去除的方法主要在沉淀和吸附领域。然而，这些吸附材料的不足也很明显，例如明矾污泥的吸附容量相对较低，且对聚磷酸盐的处理不够彻底，因此总磷的去除效率会依赖溶液中正磷酸盐的比例；烧结的红泥颗粒等对正磷酸盐的吸附依赖钙离子的沉淀作用，此机制在磷回收过程中会影响洗脱效率。因此，亟需研发对不同形态无机磷吸附去除均高效，且利于洗脱回收的新材料和新工艺。近年来，由无机纳米颗粒与有机聚合物载体组合的纳米杂化材料因为其对靶离子优异的选择性吸附及出色的吸附效率被视为吸附剂的重点研发方向。此外，这种组合解决了无机纳米颗粒水力性能差、固液分离困难等固有问题。研究人员开发了多种用于除磷的杂化材料，例如将多种纳米颗粒(水合氧化锆、水合氧化铁等)分散于多种多孔有机载体中，包括活性炭/石墨、介孔二氧化硅、壳聚糖、沸石、功能性聚合物等。目前，针对不同形态无机磷共去除及资源回收的技术非常缺乏，因此亟需开发一种新的材料从而实现无机磷共去除及资源化回收的新技术。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有技术中的吸附剂针对不同形态的磷去除效率低的问题，本专利技术以凝胶型强碱性阴离子交换树脂为骨架制备出一种新型锆系纳米杂化材料，并提供了一种无机磷共去除-脱附回收的方法，采用盐酸对吸附无机磷的树脂进行脱附预处理，实现高效的多种形态无机磷的去除及回收。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术提供的一种新型锆系纳米杂化材料，所述材料的制备方法包括以下步骤：(1)将ZrOCl2·8H2O溶于含有水、浓盐酸和无水乙醇的溶液中，搅拌使其溶解，溶解后得到混合溶液；(2)取凝胶型强碱性阴离子交换树脂加入至所述混合溶液，首先进行浸泡；该步骤将树脂放入混合溶液浸泡可以使树脂充分溶胀并与溶质充分接触，因此大量的锆溶液进入内部溶胀产生的孔内。(3)将步骤(2)完成后的材料再加热搅拌至未完全干燥，自然风干，得到树脂中间体，碾除树脂中间体表面的锆粉并用筛子筛分锆粉，将所述树脂中间体转移至NaOH溶液持续搅拌；该步骤加热搅拌至未完全干燥目的在于通过热浓缩法，将带正电的锆依旧能进入阴离子交换树脂孔道。(4)取出反应后的材料，水洗至中性，自然风干，再转移至氯化钠溶液持续搅拌，该步骤中材料的投加浓度为50～300g/L，配制饱和氯化钠溶液，调节pH为4，搅拌，每隔2～4小时调节pH为4。完成后滤出材料，水洗至中性后用无水乙醇清洗，烘干得到锆系纳米杂化材料。此步骤是将杂化材料骨架位点上的OH-转型成为更易交换的Cl-，调节pH的目的是尽可能减少溶液中OH-的浓度，从而利于转型。作为本专利技术更进一步的改进，所述烘干温度为30～50℃。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤(2)中凝胶型强碱性阴离子交换树脂为201×4树脂或201×7树脂中的任意一种。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤(3)中NaOH溶液的质量分数为5％～20％，所述树脂中间体的投加浓度为50～300g/L，此步骤的目的是将进入骨架孔道内的锆进行原位沉淀形成水合氧化锆HZO。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤(2)中凝胶型强碱性阴离子交换树脂浓度为50～300g/L，浸泡时间为6～12小时。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤(3)中加热温度为40～50℃，加热搅拌时间为6～12小时，加热搅拌的转速为15～20rpm。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤(1)中ZrOCl2·8H2O加入浓度为1～2g/mL，所述水、浓盐酸和无水乙醇的体积为1：1：2。作为本专利技术更进一步的改进，所述步骤(4)中氯化钠溶液为饱和氯化钠溶液，搅拌过程中首先调节pH为4，每隔2～4小时调节pH为4。作为本专利技术更进一步的改进，本专利技术提供了一种无机磷共去除-脱附回收的方法，包括以下步骤：(a)过滤含无机磷的废水，去除悬浮颗粒物；(b)将步骤(a)的出水通入填充有所述的新型锆系纳米杂化材料的吸附塔，进行吸附处理；(c)当出水总磷浓度达本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型锆系纳米杂化材料，其特征在于：所述材料的制备方法包括以下步骤：/n(1)将ZrOCl

【技术特征摘要】
1.一种新型锆系纳米杂化材料，其特征在于：所述材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将ZrOCl2·8H2O溶于含有水、浓盐酸和无水乙醇的溶液中，得到混合溶液；
(2)取凝胶型强碱性阴离子交换树脂加入至所述混合溶液，进行浸泡；
(3)将步骤(2)完成后的材料再加热搅拌至未完全干燥，自然风干，得到树脂中间体，将树脂中间体转移至NaOH溶液持续搅拌；
(4)取出材料，水洗至中性，自然风干，再转移至氯化钠溶液持续搅拌，完成后滤出材料，水洗至中性后用无水乙醇清洗，烘干得到锆系纳米杂化材料。


2.根据权利要求1所述的新型锆系纳米杂化材料，其特征在于：所述步骤(2)中凝胶型强碱性阴离子交换树脂为201×4树脂或201×7树脂中的任意一种。


3.根据权利要求1或2所述的新型锆系纳米杂化材料，其特征在于：所述步骤(2)中凝胶型强碱性阴离子交换树脂浓度为50～300g/L，浸泡时间为6～12小时。


4.根据权利要求3所述的新型锆系纳米杂化材料，其特征在于：所述步骤(3)中加热温度为40～50℃，加热搅拌时间为6～12小时，加热搅拌的转速为15～20rpm。


5.根据权利要求4所述的新型锆系纳米杂化材料，其特征在于：所述步骤(1)中ZrO...

【专利技术属性】
技术研发人员：花铭，沈非凡，潘丙才，张延扬，张炜铭，吕路，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32