复合质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种复合质子交换膜，其包含磺化聚醚醚酮(SPEEK)，改性介孔二氧化硅，和磷钨酸(HPW)，所述HPW负载在所述改性介孔二氧化硅上；其中，基于复合质子交换膜的总质量计，SPEEK的含量为92.5wt％‑95.5wt％，改性介孔二氧化硅的含量为0.5wt％‑1.5wt％，HPW的含量为4‑6wt％。本发明专利技术还提供了上述复合质子交换膜的制备方法，包括通过真空浸渍将所述HPW负载在所述SPEEK上。本发明专利技术的复合质子交换膜具有良好的电导率稳定性，所述制备方法简单，容易工业应用。

Composite proton exchange membrane and its preparation

【技术实现步骤摘要】
复合质子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及质子交换膜技术，尤其涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
质子交换膜(ProtonExchangeMembrane,缩写PEM，也被称为质子膜或离子交换膜)是一种离子选择性透过的分离功能薄膜，主要应用于燃料电池和氯碱工业。质子交换膜是质子交换燃料电池的关键组件，其作用是分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子，可以说质子膜的性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。目前应用最广泛的燃料电池用质子交换膜是全氟磺酸膜，其代表产品是杜邦公司的膜系列产品，占市场份额的95％以上。但其存在价格昂贵、使用温度低等缺点，这些缺点加速了探寻具有优异电导率和高稳定性且造价低廉的质子交换膜的研发工作。聚醚醚酮(PEEK)是一种被广泛应用的塑料，具有优良的热稳定性和力学性能，经浓硫酸改性后的磺化聚醚醚酮(SPEEK)，骨架中包含疏水的碳氢链和亲水的磺酸基团，亲水骨架赋予其具有较高的质子传导性能，结构式如下：因此，SPEEK膜具有较高的电导率和良好的热稳定性、化学稳定性和力学性能；此外，在合成方法上，SPEEK制备工艺成熟简单且造价低廉。所以，SPEEK被认为是Nafion最理想的替代品。然而，SPEEK质子交换膜在应用中仍存在一些缺点，例如SPEEK在低磺化度(DS)下，具有较低的质子电导率，难以满足电导率的要求；而高磺化度下的SPEEK，虽然具有高的质子传导率，但是其溶胀率增加，尺寸稳定性和机械性能差。这些特征影响了SPEEK膜性能，进而影响整个燃料电池的性能。所以，对SPEEK进行改性，提高其在中低磺化度下的质子电导率，是研究的方向。杂多酸作为一种无机质子导体具有较好的电导率，常被引入质子交换膜中提高其质子传导性能。其中磷钨酸(HPW)能有效提高SPEEK的质子电导率(薛松等,高分子学报,2006,9:1083-1087；李磊等,高等学校化学学报,2004,25(2):388-390.)。但是，HPW在复合膜使用过程中易发生流失，使复合膜质子电导率的稳定性降低。因此减少HPW在SPEEK中的流失，提高SPEEK膜的电导率稳定性成为了目前亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术中的上述缺陷，本专利技术提供一种复合质子交换膜，解决了磺化聚醚醚酮基质质子交换膜电导率稳定性差，随使用时间延长电导率降低的问题。本专利技术还提供了一种制备所述复合质子交换膜的方法，操作步骤简单，操作条件缓和，适合于工业推广和应用。本专利技术的第一个方面是提供一种复合质子交换膜，其包含磺化聚醚醚酮，改性介孔二氧化硅，和磷钨酸，所述磷钨酸负载在所述改性介孔二氧化硅上；其中，基于复合质子交换膜的总质量计，磺化聚醚醚酮的含量为92.5wt％-95.5wt％，改性介孔二氧化硅的含量为0.5wt％-1.5wt％，磷钨酸的含量为4-6wt％。本专利技术的质子交换膜是以磺化聚醚醚酮作为主要成分，在其中掺入无机掺杂物而组成的复合质子交换膜，其中所述无机掺杂物包括改性介孔二氧化硅和磷钨酸。在本专利技术之前已经有共识，PEEK本身具有良好的耐热性、优良的力学强度和良好的耐化学药品性，而改性处理得到的SPEEK，对PEEK本身的耐高温性、耐疲劳性和耐化学腐蚀性不产生实质影响。本专利技术使用的磺化聚醚醚酮(SPEEK)是指本领域公知的对聚醚醚酮引入磺酸基团的产物，即，聚醚醚酮(PEEK)经浓硫酸处理，发生质子化改性，使SPEEK具有了磺酸基团，得到所述的磺化聚醚醚酮，从而利于实现质子传导。本专利技术中使用的磺化聚醚醚酮可以维持中低磺化度，一般可指，磺化度为45％-60％，例如50％-60％，如47％或55％，在中低磺化度下，SPEEK具有不太低的电导率和不太差的尺寸稳定性和机械性能，且容易通过掺杂而获得综合性能良好的膜。本专利技术使用的改性介孔二氧化硅可以商购，也通过本领域常规使用的任何方法进行对介孔二氧化硅改性而获得，条件是得到的改性介孔二氧化硅颗粒与聚合物磺化聚醚醚酮的相容性较好，从而能够均匀地分散在复合质子交换膜中，且二氧化硅的孔道结构基本不会因改性处理而被明显破坏。例如，使用氨基化改性的介孔二氧化硅颗粒，可以使用氨基改性剂γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)进行氨基化改性而获得，改性过程可以是将介孔二氧化硅和氨基改性剂在醇溶液中经超声分散，根据需要进一步维持搅拌一定时间。如图1b和2b所示，通过KH-550改性之后，介孔二氧化硅颗粒的孔道结构并未被破坏，即KH-550改性对介孔二氧化硅的孔道结构无影响，从而可以经过后续操作，负载并稳定磷钨酸。本专利技术使用的磷钨酸可以为本领域常规用于质子交换膜的任何磷钨酸，例如keggin结构的磷钨酸，即磷钨杂多酸，其结构式为H3PW12O40·nH20，属于一种固体强酸。该结构的磷钨酸具有更好的热稳定性，由其制备的复合质子交换膜在较高的工作温度下不会严重失水而导致电导率急剧下降。在本专利技术中，所述磷钨酸负载在所述改性介孔二氧化硅上，是指磷钨酸被锚定在改性介孔二氧化硅上，与所述改性介孔二氧化硅作为一个整体而掺杂在所述磺化聚醚醚酮中。在本专利技术中，基于复合质子交换膜的总质量计，所述磷钨酸的含量为4-6wt％，例如5wt％，相应地，所述改性介孔二氧化硅的含量为0.5wt％-1.5wt％，例如，0.6wt％-1.2wt％。改性介孔二氧化硅的含量过低或过高均不能达到预期的电导率稳定性。作为公知的基础，磺化聚醚醚酮和磷钨酸为质子导体，改性介孔二氧化硅为非质子导体，因此，掺入介孔二氧化硅相当于减少膜中磺化聚醚醚酮和磷钨酸的含量，掺入量越多，电导率下降越多。出人意料地，专利技术人研究发现，掺入上述含量的改性介孔二氧化硅所得到的复合质子交换膜，除电导率稳定性大幅提高之外，在40℃以上的温度下，其电导率也显著提高，即，合适的量的改性介孔二氧化硅与相应的量的磷钨酸具有协同增效作用，能够使复合质子交换膜的电导率和电导率稳定性同时得到提高，并且所述复合质子交换膜具有较低的溶胀率和适当的吸水率。在本专利技术中，所选择的介孔二氧化硅，其孔径为本领域常规定义的介孔尺寸范围，一般是指2-50nm。在本专利技术的一个实施方案中，所述改性介孔二氧化硅为球状颗粒，球状改性介孔二氧化硅颗粒的粒径为195-220nm，例如200-210nm。直径过大不利于所述二氧化硅颗粒均匀分散在磺化聚醚醚酮中，直径过小不能较好地稳定膜的电导率。掺杂上述球状改性介孔二氧化硅颗粒的情况下，复合质子交换膜具有显著提高的电导率稳定性。在本专利技术中，术语“球状改性介孔二氧化硅”是指长径比为1-1.1的改性介孔二氧化硅颗粒。换言之，本专利技术中的球状改性介孔二氧化硅可以是近似的球状。所以，所述的颗粒粒径也可表述为直径。根据本专利技术的研究，选择孔径较低的介孔二氧化颗粒比较有利。在本专利技术的一个实施方案中，所述球状改性介孔二氧化硅的孔径低于10nm，为例如，2-5nm或3-5nm，如4.05nm，比表面积为例如1000-1300本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合质子交换膜，其包含/n磺化聚醚醚酮，/n改性介孔二氧化硅，和/n磷钨酸，所述磷钨酸负载在所述改性介孔二氧化硅上；/n其中，基于复合质子交换膜的总质量计，/n磺化聚醚醚酮的含量为92.5wt％-95.5wt％，/n改性介孔二氧化硅的含量为0.5wt％-1.5wt％，/n磷钨酸的含量为4-6wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种复合质子交换膜，其包含
磺化聚醚醚酮，
改性介孔二氧化硅，和
磷钨酸，所述磷钨酸负载在所述改性介孔二氧化硅上；
其中，基于复合质子交换膜的总质量计，
磺化聚醚醚酮的含量为92.5wt％-95.5wt％，
改性介孔二氧化硅的含量为0.5wt％-1.5wt％，
磷钨酸的含量为4-6wt％。


2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅为球状颗粒，其粒径为195-220nm。


3.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅为棒状颗粒，颗粒长度为770-880nm，且颗粒长径比为3.5。


4.根据权利要求1-3任一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述改性介孔二氧化硅颗粒的孔径低于10nm，比表面积为1000-1300m2/g。


5.根据权利要求1-3任一项所述的复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜是利用将磷钨酸真空浸渍到改性介孔二氧化硅上得到的浸渍产物，与磺化聚醚醚酮二甲基亚砜溶液制成的成膜混合物,经成型并干燥而得到的复合质子交换膜。


6.一种制备如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟晓宇，周琼，丛川波，董玉华，朱厚坤，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11