一种纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法技术

本发明专利技术提供一种纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法，属于燃料电池清洁能源技术领域。该方法首先利用静电纺丝技术制备纳米纤维，然后通过溶液浸渍法、流延刮涂法、喷涂法等方法将纳米纤维与质子/氢氧根交换膜树脂结合，制得纳米纤维增强质子/碱性膜。该方法利用纳米纤维为支撑体构建质子/氢氧根传输通道，并与具有质子/氢氧根交换能力的聚合物电解质材料结合，制备纳米纤维增强质子/碱性膜，具备优异的质子/氢氧根传导性能、低甲醇渗透性、增强的机械稳定性、良好的抗溶胀性等优点，在燃料电池领域具有重要的应用价值。且制备工艺简单、性能优异、材料成本低廉。

A preparation method of nanofiber reinforced proton / alkaline membrane

【技术实现步骤摘要】
一种纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法
本专利技术涉及燃料电池清洁能源
，特别是指一种纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法。
技术介绍
燃料电池一种直接将燃料转换为电能的装置，属于清洁可再生能源，具有体积小、质量轻、功率密度高、启动快、无噪音和无污染等优点。质子膜/碱性膜是燃料电池关键组成部分，具有传导质子/氢氧根、防止燃料渗透、防止短路等功能，质子交换膜燃料电池和碱性膜燃料电池的输出功率、循环寿命、成本及应用前景都依赖于质子/碱性交换膜。因此要求质子膜/碱性膜具备高质子/氢氧根传导性能，低甲醇渗透性，高热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。纳米纤维，尤其是静电纺纳米纤维，具有比表面积大、孔隙率高、机械稳定性强、易大规模生产等特点，作为燃料电池聚合物支撑体能够增强膜的尺寸稳定性、机械稳定性。此外，纳米纤维存在的纳米结构和特殊官能团能够增加离子传输活性位点，为质子/氢氧根传导构建传输通道，进而提高质子/氢氧根传导性能。同时三维网状特殊结构和亲水基团使纳米纤维复合膜在高温高湿条件下具备优异的保水和抗溶胀能力，是一种优异的质子/氢氧根交换膜支撑材料。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法。该方法首先利用静电纺丝技术制备纳米纤维，然后通过溶液浸渍法、流延刮涂法、喷涂法中的一种将纳米纤维与质子/氢氧根交换膜树脂结合，制得纳米纤维增强质子/碱性膜。其中，静电纺丝方法具体为：将纺丝液转移入注射器内并置于注射泵上，外加电压为14-30kV，进料速率为2-12uLmin-1，接收距离为8-20cm，喷口尺寸为19-27G,环境相对湿度为22-45％之间，温度为20-40℃，制备得到纳米纤维。纳米纤维通过高速离心纺丝、溶液喷射纺丝、拉伸、催化挤出、模板合成、自组装、微相分离等方法中的一种制得。高速离心纺丝方法具体为：纺丝溶液经过25000转/分钟以上的高速离心纺丝制得。溶液喷射纺丝方法具体为：溶液喷射流量为5-120uL/min，气流压强为0.06-1MPa，喷射距离为5-40cm。拉伸方法具体为：纳米纤维的拉伸强度为1.0～8.0GPa，断裂伸长率为10～30％。以上方法为优选方案，其他方案如催化挤出、模板合成、自组装、微相分离方法作为备选方案。纳米纤维原材料包括聚谷氨酸(PGA)、聚氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、细菌纤维素、聚酰亚胺等。质子交换膜树脂包括无氟质子交换材料、全氟磺化交换材料和部分全氟化交换材料等。在质子膜燃料电池构成中，质子交换膜起到传递质子和隔绝燃料的作用，其中无氟质子交换材料具有价格低廉、可加工性强、质子传导性能好、机械性能好、材料来源广泛等优点，无氟质子交换材料包括磺化聚芳醚酮、聚苯并咪唑、磺化聚醚砜等，全氟磺化交换材料包括Nafion膜等，部分全氟化交换材料包括磺化三氟苯乙烯等。上述方法以纳米纤维为支撑体构建质子传输通道，制备高性能的纳米纤维增强质子膜材料。氢氧根交换膜树脂采用掺杂导电小分子、无机粒子或季胺基团、季磷基团和咪唑基团中的一种作为离子基团。在碱性膜燃料电池中，碱性膜起到传递氢氧根离子和隔绝燃料的作用，碱性基团中以季铵盐作为离子基团，还可以胍型、季鏻盐型、咪唑盐型、锍盐型碱性功能基团等作为离子基团，以聚砜、聚苯醚、聚芳香为骨架结构材料，但不仅仅局限于这些材料。本专利技术同时提出以纳米纤维为支撑体构建氢氧根离子传输通道，制备高性能的纳米纤维增强碱性膜材料。本专利技术的上述技术方案的有益效果如下：上述方案中，1)纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、机械性能好、易规模化生产等特点，可以提高现有膜的离子传导能力、耐久性和机械强度；2)纳米纤维膜中所形成的纳米结构可为质子/氢氧根离子提供传输位点，从而提高了质子/氢氧根离子传导性能；3)合成的纳米纤维增强质子/碱性膜材料具备优异的质子/氢氧根传导性能、低甲醇渗透性、增强的机械稳定性、提高的抗溶胀性等优点；4)具有制备工艺简单、选材广泛和成本低等优点。附图说明图1为本专利技术的纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法制备纳米纤维和纳米纤维增强质子/碱性膜材料示意图，其中，(1)为利用静电纺丝技术制备纳米纤维，(2)为制得的纳米纤维，(3)为纳米纤维电镜图，(4)为纳米纤维和质子/氢氧根交换膜树脂结合；图2为本专利技术中纳米纤维增强质子交换膜的工作原理图；图3为本专利技术中纳米纤维增强氢氧根交换膜的工作原理图。具体实施方式为使本专利技术要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。本专利技术提供一种纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法。该方法首先利用静电纺丝技术制备纳米纤维，然后通过溶液浸渍法、流延刮涂法、喷涂法中的一种将纳米纤维与质子/氢氧根交换膜树脂结合，制得纳米纤维增强质子/碱性膜。如图1所示，本专利技术利用静电纺丝技术制备纳米纤维(图(1))，大致流程为将纺丝液转移入注射器内并置于注射泵上，调整外加电压、注射泵进料速度、针头与滚轮接收器的距离、环境相对湿度和温度等，制备的纳米纤维如图1(2)所示，制得的纳米纤维电镜图如图1(3)。本专利技术中制备的纳米纤维还可以采用但不限于高速离心纺丝、溶液喷射纺丝、催化挤出、拉伸、模板合成、自组装、微相分离等方法。为将纳米纤维与质子/氢氧根交换膜树脂结合，如图1(4)所示，结合方式可以采用但不限于溶液浸渍法、流延刮涂法、喷涂法等。质子交换膜树脂根据含氟量的多少，包括但不限于无氟质子交换材料、全氟磺化交换材料和部分全氟化交换材料。氢氧根交换膜可采用掺杂导电小分子作为离子基团，包括但不限于碱金属、KOH等；氢氧根交换膜也可采用无机粒子作为离子基团，包括但不限于SiO2、TiO2、Al2O3、蒙脱石、沸石、锆的磷酸盐等；氢氧根交换膜树脂中离子基团也可采用季胺基团、季磷基团和咪唑基团，包括但不限于环氧基型季胺盐、卤素杂环型季铵盐等。本专利技术中纳米纤维增强质子交换膜的工作原理如图2所示。燃料气(如氢气、甲醇)和氧气通过双极板上的导气通道分别到达电池的阳极和阴极，在阳极发生氢气的氧化反应，得到氢离子和带负电的电子，氢离子以水合质子(H3O+)的形式在质子交换膜中迁移，最后到达阴极，实现质子的传导。由于纳米纤维增强质子膜采用纳米纤维作为支撑，能够充分发挥纳米纤维的大比表面积、高孔隙率、优异机械性能等优势，利于质子的传导、降低的甲醇渗透率、增强机械稳定性、提高抗溶胀性等。同时，阴极的氧分子在催化剂下与电子反应生成氧离子，电子通过外电路由阳极流向阴极产生电流，实现电能的转化和质子传导。本专利技术中纳米纤维增强碱性膜的工作原理如图3所示。燃料气(如氢气、甲醇)和氧气通过双极板上的导气通道分别到达电池的阳极和阴极，氢气在阳极催化剂作用下与氢氧根离子发生氧化反应并生成水。在阴极上氧气和水发生还原反应，在阴极催化剂下生成氢氧根离子。纳米纤维增强碱性膜采用纳米纤维作为支撑，能够充分发挥纳米纤维的大比表面积、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法，其特征在于：首先利用静电纺丝技术制备纳米纤维，然后通过溶液浸渍法、流延刮涂法、喷涂法中的一种将纳米纤维与质子/氢氧根交换膜树脂结合，制得纳米纤维增强质子/碱性膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法，其特征在于：首先利用静电纺丝技术制备纳米纤维，然后通过溶液浸渍法、流延刮涂法、喷涂法中的一种将纳米纤维与质子/氢氧根交换膜树脂结合，制得纳米纤维增强质子/碱性膜。


2.根据权利要求1所述的纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法，其特征在于：所述静电纺丝技术具体为：将纺丝液转移入注射器内并置于注射泵上，外加电压为14-30kV，进料速率为2-12uLmin-1，接收距离为8-20cm，喷口尺寸为19-27G,环境相对湿度为22-45％之间，温度为20-40℃，制备得到纳米纤维。


3.根据权利要求1所述的纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法，其特征在于：所述纳米纤维通过高速离心纺丝、溶液喷射纺丝、拉伸、催化挤出、模板合成、自组装、微相分离方法中的一种制得。


4.根据权利要求3所述的纳米纤维增强质子/碱性膜制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：李从举，张秀玲，彭利冲，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11