稳定化的聚合物组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种聚合物组合物，其包含：a)聚合物基质；b)与聚合物基质相容并包含侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂；和c)单官能或寡官能酚抗氧化剂。本发明专利技术还公开了包含这样的聚合物组合物的膜电容器和电力系统部件。

Stabilized polymer composition

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稳定化的聚合物组合物
本专利技术涉及稳定化的聚合物组合物。本专利技术还涉及包含这种稳定化的聚合物组合物的膜电容器和电力系统部件。
技术介绍
聚烯烃是全球最常生产的聚合物，其中聚乙烯是最常生产的聚合物，聚丙烯是第二常生产的聚合物。它们被用于极其广泛的应用中，如电容器、电缆、包装、纺织品、建筑材料和汽车零件。然而，由于暴露于热和UV辐射，因此这些聚合物易于通过氧化而降解。对于具有与聚合物主链连接的叔碳键合氢原子的聚丙烯来说，情况尤其如此。这样的氢原子具有相对较低的C-H键解离能并因此特别容易在氧化过程中被以氧为中心的自由基所夺取。为了防止加工和使用过程中聚烯烃的氧化降解，通常在制备过程中向聚烯烃中加入一定量的抗氧化剂。这些抗氧化剂能够与在聚烯烃的氧化胁迫(oxidativestress)期间形成的过氧自由基反应以破坏氧化链反应，并从而保护聚烯烃使之免于进一步降解。除了聚烯烃外，通常还使用抗氧化剂来稳定许多其他聚合物。这些聚合物包括丙烯酸类；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物，如ABS、MBS和SBS；聚缩醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；聚氨酯；PVC和聚乙烯醇缩丁醛。聚合物中最常使用的抗氧化剂为空间位阻酚类型。此类抗氧化剂的共同特征是存在具有低O-H键解离能的邻位取代酚部分。这样的酚可以以牺牲的方式向过氧自由基提供酚氢原子，从而形成过氧化物和苯氧自由基，并防止过氧自由基从聚合物主链夺取氢原子。产生的苯氧自由基通过歧化反应、与另外的过氧自由基反应和/或二聚作用的组合进一步反应以最终提供无害的非自由基产物。这样，氧化自由基链反应的增长被破坏。用于聚烯烃的最广泛使用的市售抗氧化剂为相对低分子量的单官能或寡官能空间位阻酚，如单官能的2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHA)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox1076)；二官能的2-叔丁基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚(Cyanox2246)和2-叔丁基-6-[(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯基)甲基]-4-乙基苯酚(Cyanox425)；三官能的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Ethanox330)和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(TopanolCA)；和四官能的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox1010)。然而，使用此类小分子抗氧化剂存在许多缺点，这些缺点将限制稳定化聚烯烃产品的稳定性、性能和性质。苯酚抗氧化剂是相对极性的并因此难溶于非极性聚烯烃基质中。这可能引起抗氧化剂在聚烯烃基质中的不均匀分布，从而导致基质抗氧化剂浓度不足以抑制聚合物的氧化。当聚烯烃暴露于热、溶剂和强电场时，这种不均匀分布的进一步后果是抗氧化剂的迁移和浸出以及加速的抗氧化剂损失。因此，抗氧化剂在聚合物基质中有限的溶解度可能限制聚烯烃产品的使用寿命，因抗氧化剂的浸出而引起健康和环境问题，并限制聚合物的应用领域。而且，抗氧化剂可能增加聚烯烃材料的介电损耗，因此，出于这个原因，减少电介质中抗氧化剂的量可能是理想的。为了减少与典型的小分子空间位阻酚抗氧化剂相关的缺陷，人们已探索了与聚合物结合的抗氧化剂的开发。此类研究的目标在于产生与聚烯烃基质具有改善的相容性且浸出或迁移的趋势降低的聚合型抗氧化剂。Zhang等人(Zhang,G.,Li,H.,Antensteiner,M.,&Chung,T.M.(2015).Synthesisoffunctionalpolypropylenecontaininghinderedphenolstabilizersandapplicationsinmetallizedpolymerfilmcapacitors.Macromolecules,48(9),2925-2934)公开了含有聚丙烯主链和若干侧挂(pendant)位阻酚基团(PP-HP)的聚合型稳定剂家族的合成。一些PP-HP共聚物显示出比原始聚丙烯(PP)和市售的稳定化PP产品更高的热氧化稳定性。在PP/PP-HP共混物中也观察到改善的氧化稳定性。PP-HP聚合型稳定剂的有效性归因于其与PP均聚物的相容性和共结晶性，从而使位阻酚部分均匀分布。仍然需要改进的稳定化的聚合物组合物。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人已识别出现有技术的稳定化聚合物组合物的许多缺陷。市售的单官能和寡官能空间位阻酚抗氧化剂价格便宜并可广泛获得。然而，此类抗氧化剂较不溶于聚合物基质中，尤其是当聚合物是半结晶的时，从而导致抗氧化剂浓度不足、迁移和浸出的问题。已开发了与聚合物结合的抗氧化剂来克服此类问题，但与聚合物结合的抗氧化剂本身比制备传统的抗氧化剂更麻烦，目前尚不能广泛获得，并因此价格昂贵，尤其是以为聚合物基质提供足够的保护所需的量。本专利技术的目的是提供一种聚合物组合物，其具有优异的抗氧化降解性，具有低的浸出或渗出抗氧化剂的倾向，并且是成本有效的。这样的聚合物组合物也可称为稳定化的聚合物组合物，借此指与不包含抗氧化剂的相应聚合物组合物相比具有更高的抗氧化降解性的聚合物组合物。本专利技术的目的通过根据附随的权利要求的聚合物组合物实现。该聚合物组合物包含：a)聚合物基质；b)与聚合物基质相容并包含侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂；和c)单官能或寡官能酚抗氧化剂。这种组合物中的聚合型抗氧化剂充当聚合物基质与单官能或寡官能酚抗氧化剂之间的增容剂。因此，向组合物中添加相对少量的聚合型抗氧化剂允许大大改善传统的单官能或寡官能酚抗氧化剂在聚合物基质中的分散性。这意味着抗氧化剂将保留在聚合物组合物中并且较不易于迁移和/或浸出。基质中较高浓度的良好分散的抗氧化剂意味着该聚合物组合物的抗氧化性大大提高。由于使用聚合型抗氧化剂来增大介电常数和/或由于减少的浸出和迁移而使用较小的量的单官能或寡官能酚抗氧化剂的可能性，故可定制聚合物组合物的其他性质，如介电性质。聚合物基质可包含聚烯烃、天然橡胶、丙烯酸类、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、PVC和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。通常使用酚类抗氧化剂来稳定所有这些聚合物。聚合物基质可以是选自以下的聚烯烃：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和乙丙二烯橡胶(EPDM)。这样的聚烯烃包括但不限于LDPE、LLDPE、VLDPE、HDPE、XLPE、MDPE、UHMWPE和BOPP。聚丙烯具有低极性和/或是半结晶的，这意味着传统的单官能或寡官能酚抗氧化剂与这类聚合物基质的相容性特别低。本专利技术解决了这个问题。聚合型抗氧化剂可包含与聚合物基质相同的单体单元。这意味着聚合型抗氧化剂可以是包含存在于聚合物基质中的所有单体单元以及包含侧挂酚抗氧化剂部分的单体单元的共聚物。聚合物基质和聚合型抗氧化剂可能能够彼此共结晶。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：/na)聚合物基质；/nb)与所述聚合物基质相容并包含侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂；和/nc)单官能或寡官能酚抗氧化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170503 LU 1001861.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
a)聚合物基质；
b)与所述聚合物基质相容并包含侧挂酚抗氧化剂部分的聚合型抗氧化剂；和
c)单官能或寡官能酚抗氧化剂。


2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基质包含聚烯烃、天然橡胶、丙烯酸类、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、PVC和聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。


3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基质为选自以下的聚烯烃：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚丁烯-1(PB-1)、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)和乙丙二烯橡胶(EPDM)；如LDPE、LLDPE、VLDPE、HDPE、XLPE、MDPE、UHMWPE和BOPP。


4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合型抗氧化剂包含与所述聚合物基质相同的单体单元。


5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基质和所述聚合型抗氧化剂可共结晶。


6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物基质为聚烯烃并且所述聚合型抗氧化剂为聚烯烃共聚物。


7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述侧挂酚抗氧化剂部分包含酚基团，所述酚基团包含一个或两个选自C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基、氨基、N-烷基氨基和N,N’-二烷基氨基的邻位取代基。


8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合型抗氧化剂包含0.2至10mol％的侧挂酚抗氧化剂部分。
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【专利技术属性】
技术研发人员：L·佩特森，H·希尔伯格，J·詹姆贝克，张刚，T·C·M·钟，
申请(专利权)人：ABB瑞士股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH