提升废旧锂离子电池再生的正极活性材料电学性能的方法技术

本发明专利技术属于废旧电池材料回收技术领域，提升废旧锂离子电池再生的正极活性材料电学性能的方法，从废旧锂离子电池中获得需要回收的废旧正极活性材料，对废旧正极活性材料进行除氟处理，用于提升再生的正极活性材料的电学性能。本发明专利技术通过对废旧正极活性材料进行所述的熟化除氟过程，可以明显改善回收得到的正极活性材料的电学性能；例如，明显提升放电容量，对其循环性能也有所改善。

Methods to improve the electrical properties of the cathode active materials for the regeneration of waste lithium-ion batteries

【技术实现步骤摘要】
提升废旧锂离子电池再生的正极活性材料电学性能的方法
本专利技术属于废旧电池回收领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池中如何高电学性能地回收再生正极活性材料的方法。
技术介绍
由于磷酸铁锂电池安全性能好、循环寿命长和材料成本低等诸多优点，被认为是目前理想的电动交通工具电池，被广泛应用于汽车行业。然而随着电动汽车产业快速增长，据中国汽车技术研究中心预测，到2020年，我国电动汽车动力电池累计报废量将达到32.2万吨(大部分为磷酸铁锂动力电池)。如果废旧电池不能有效的回收再利用，我们马上也要面临着严峻的生态污染和资源浪费。因此，为了回收再利用材料、节约成本，回收废旧磷酸铁锂动力电池中的磷酸铁锂材料变得十分必要。由于经济利益驱使，目前报道的废旧磷酸铁锂电池主要以回收锂元素为主，通过沉淀法得到碳酸锂、磷酸锂或磷酸二氢锂，也有部分报道通过得到磷酸铁沉淀来回收磷和铁元素。现有技术中回收磷酸铁锂未考虑脱氟、净化除铜、铝杂质，LiF盐和铜铝元素会通过共沉淀进入到合成的磷酸亚铁锂粗产品中，最终影响磷酸亚铁锂正极材料的电化学性能。
技术实现思路
为解决现有废旧锂离子电池再生的正极活性材料性能不理想的技术问题，本专利技术提供了一种提升废旧锂离子电池再生的正极活性材料电学性能的方法，通过创新的对废旧正极活性材料进行熟化除氟处理(本专利技术也简称为熟化)，可出人意料地提升再生的正极活性材料(或者回收的正极活性材料)的电学性能。一种提升废旧锂离子电池再生的正极活性材料电学性能的方法，从废旧锂离子电池中获得需要回收的废旧正极活性材料；将废旧正极活性材料置于酸液中，在负压条件或者在连续气流吹扫下进行熟化除氟处理，用于提升再生的正极活性材料的电学性能。本专利技术人通过大量研究，创新性地发现，制约废旧电池回收得到的正极活性材料性能的一个主要因素为废旧正极活性材料中残留的氟原料，通过对正极活性材料回收过程进行所述创新的熟化除氟处理，可以明显改善回收得到的正极活性材料的性能。本专利技术中，可采用现有常规方法从废旧锂离子电池获得废旧正极活性材料。例如，将废旧锂离子电池经短路放电、拆解得包含正极片的物料，随后将该物料破碎、氧化焙烧脱粘结剂、筛分，得废旧正极活性材料。本专利技术人发现，对废旧正极活性材料进行熟化除氟处理，可以提升再生的正极活性材料在电学方面的性能，例如，将再生的正极活性材料再利用，相比于未熟化熟化除氟的再生活性材料，可以明显提高放电容量、改善循环等电学性能。作为优选，所述的方法，对废旧锂离子电池的正极活性材料进行熟化除氟处理，用于提升再生的正极活性材料的放电容量。本专利技术人继续深入研究发现，对废旧正极活性材料进行熟化除氟，有助于明显改善再生的正极活性材料的放电容量。本专利技术人研究发现，向熟化体系中鼓入流动气体或者不断营造负压条件，采用流动气流(例如空气)或者负压设备将熟化产生的氟化氢气体带走除去。采用在负压条件或者在连续气流吹扫下熟化的方法，可以明显脱除废旧正极活性材料的氟，有助于保证再生的正极活性材料的电学性能，明显提升再生的材料的放电容量；不仅如此，还有助于正极活性材料的浸出，改善再生的材料的晶相纯度，进一步提升再生的材料的性能。本专利技术人研究还发现，控制熟化过程中的酸使用量、熟化时间、熟化温度、熟化过程的真空度或者气体流量等参数，可进一步改善熟化除氟效果，进一步提升回收得到的正极活性材料的电学性能；此外，还有助于提升正极活性材料的回收率。作为优选，所述的酸液为浓的无机酸。所述的浓的无机酸例如为市面上可购置的没有进行稀释的无机酸。研究发现，采用浓的无机酸，有助于进一步提升各成分的浸出效果，还有助于提升熟化熟化除氟效果，进而改善回收得到的电极材料的性能。作为优选，所述的酸液的H+浓度不低于12mol/L。进一步优选，所述的酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸中的至少一种。所述的浓盐酸的浓度例如不低于12mol/L。浓硫酸浓度例如不低于18.4mol/L。浓磷酸浓度例如不低于15mol/L。采用优选的浓酸液，可提升熟化效果，例如使正极活性材料的浸出率在95％以上，还有助于进一步提升熟化除氟效果。进一步优选，所述的酸液为浓硫酸(18.4mol/L)。通过浓硫酸熟化，具有出人意料的技术效果，例如可大大提高正极活性材料的浸出率，使其接近100％。作为优选，熟化过程的温度为100℃～255℃。在该温度区间正极活性材料中残留的氟元素大部分被脱除，例如，脱除率在90％以上。进一步优选，熟化过程的温度为200℃～255℃；更进一步优选为240～250℃。在该温度区间正极活性材料中的氟元素脱除率在99％以上。作为优选，熟化时间为0.5h～5.0h。在所述的熟化条件下，进一步控制真空度或通入的气流的流量，可进一步保证熟化除氟效果。作为优选，熟化过程的真空度不高于0.09MPa；优选不高于0.05MPa。熟化过程中，通入的气流例如为惰性气氛，例如氮气。作为优选，气流的流量不低于500ml/min；进一步优选为0.75～2L/min。通过所述的熟化条件，可以保证良好的熟化除氟效果，还有助于明显提升正极活性材料的浸出率。作为优选，控制再生的正极活性材料的氟含量不高于20ppm。本专利技术人研究发现，将所述再生后的正极活性材料的氟含量控制在该范围以下，可以明显提升材料的电学性能。作为优选，所述的废旧锂离子电池为废旧磷酸铁锂电池。本专利技术所述的方法，还优选包括︰对熟化除氟处理后的溶液(也即是熟化后的溶液)进行水浸出，得到酸性浸出液，对酸性浸出液依次进行除铜、除铝、调控P、Fe、Li摩尔比、以及共沉淀处理，得到再生的正极活性材料。对熟化除氟处理后的溶液进行所述的一系列处理，可以进一步提升熟化除氟效果，提升正极活性材料的回收率。作为优选，本专利技术熟化除氟处理在高浓度无机酸下进行，对熟化除氟处理后的溶液进行水浸出(本专利技术也称为水浸)，得到富集有正极活性材料的酸性浸出液。对熟化除氟处理后的溶液进行水浸出的方法可采用现有方法。作为优选，水浸出过程中，液固比为3︰1mL/g～10︰1mL/g，液固比为每单位质量(单位是g)的正极活性材料对应的水的体积(单位是mL)。水浸出温度为常温～95℃。水浸出时间为0.5h～5.0h。水浸出得到的酸性浸出液中主要富集有正极活性材料的元素，例如铁、磷、锂等物料，还含有一些杂质，例如铜离子、铝离子等，酸性浸出液中的氟含量得到很好控制。本专利技术中，对酸性浸出液中，在本专利技术创新的熟化方法下，协同于所述的除铜和除铝处理，可进一步提升回收得到的正极活性材料的电学性能。除铜和除铝可以采用现有方法。作为优选，除铜过程为︰向酸性浸出液中添加铁粉，进行除铜处理，得到除铜浸出液；其中，铁粉加入量为理论用摩尔量(即酸性浸出液中铁粉置换铜离子和还原三价铁离子所需用量)的1.0～1.5倍。除铜反应温度为常温～95℃。除铜反应时间为0.25h～2.0h。除铜处理后，进行固液分离，得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提升废旧锂离子电池再生的正极活性材料电学性能的方法，其特征在于，从废旧锂离子电池中获得需要回收的废旧正极活性材料；将废旧正极活性材料置于酸液中，在负压条件或者在连续气流吹扫下进行熟化除氟处理；对熟化除氟处理后的溶液进行水浸出，得到酸性浸出液，对酸性浸出液依次进行除铜、除铝、调控P、Fe、Li摩尔比为(1.0～1.1)︰1︰1、以及共沉淀处理，得到再生的正极活性材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种提升废旧锂离子电池再生的正极活性材料电学性能的方法，其特征在于，从废旧锂离子电池中获得需要回收的废旧正极活性材料；将废旧正极活性材料置于酸液中，在负压条件或者在连续气流吹扫下进行熟化除氟处理；对熟化除氟处理后的溶液进行水浸出，得到酸性浸出液，对酸性浸出液依次进行除铜、除铝、调控P、Fe、Li摩尔比为(1.0～1.1)︰1︰1、以及共沉淀处理，得到再生的正极活性材料。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对废旧正极活性材料进行熟化除氟处理，用于提升再生的正极活性材料的放电容量。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸液为无机强酸溶液；所述的酸液为盐酸、硫酸和磷酸中的至少一种；
所述酸液为浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸中的至少一种；所述的酸液的H+浓度不低于12mol/L。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，熟化过程的温度为100～255℃；时间0.5h～5.0h。


5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，熟化过程的真空度不高于0.09MPa；连续气流吹扫过程中，气流的流量不低于500ml/min。


6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，控制再生的正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨声海，介亚菲，张刚，赖延清，缪永华，黄勇，陈佳杰，张凯，田忠良，薛驰，陈永明，何静，唐朝波，杨声荣，
申请(专利权)人：中天储能科技有限公司，中南大学，中天新兴材料有限公司，江苏中天科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32