五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法技术

本发明专利技术提供制造五氟硫烷基芳香族化合物的方法。其为通式(3)所示的五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法，其包含使通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物与IF

Manufacturing method of pentafluorothialkyl aromatic compounds

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法
本专利技术涉及五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法。
技术介绍
五氟硫烷基(以下记为SF5基)作为未来可被期待的材料而备受关注。SF5基由于其独特的物理化学特性，特别是在制药领域中备受关注。SF5基经常被与众所周知的CF3基进行比较，SF5基的电负性为3.65、接近硝基的电负性，而CF3基的电负性为3.36。另外，SF5基的大小处于CF3基与叔丁基的中间程度。SF5基和CF3基具有高的电负性和疏水性(Hansh疏水性常数是π(CF3)为1.09、π(SF5)为1.51)，但总的说来具有不同的性质。SF5基显示水溶性、膜透过性、代谢稳定性。由于这些特性，SF5基有可能作为新药候补化合物、除草剂、杀虫剂、抗抑郁剂、抗疟疾剂等是有用的。非专利文献1中公开了如下的两阶段反应(方案1a)：对芳基二硫化物氧化地进行氯氟化，接着使Ar-SF4Cl与ZnF2、HF、Sb(III/V)氟化物等氟化剂发生反应，使得发生Cl-F交换反应(SN反应)，从而获得Ar-SF5。该方法目前已被实用化。另外，关于具有SF5基的吡啶(Py)，非专利文献2公开了如下方法(方案1b)：对吡啶二硫化物氧化地进行氯氟化，接着使邻Py-SF4Cl与AgF反应，通过Cl-F交换反应而获得邻Py-SF5。非专利文献2中，尝试了具有5-NO2或5-CF3基的邻Py-SF4Cl的使用AgF的氟化，但几乎或完全无法合成Py-SF5。非专利文献3公开了间Py-SF5及对Py-SF5的合成方法(方案1c)。邻Py-SF4Cl中Cl-F交换反应未进行的原因认为是由于，竞争性的亲核芳香族取代(SNAr)反应造成的C-S键断裂(方案1c的路线a)比经由SN反应的Cl-F交换反应(方案1c的路线b)更优先地发生。已知电子不足的含SF4Cl基的芳香族化合物中的Cl-F交换反应很困难，非专利文献1公开了即便在高温下使对NO2-苯基-SF4Cl与ZnF2反应，Cl-F交换反应也几乎不进行，对NO2-苯基-SF5的收率为36％。[化学式编号1]非专利文献4公开了使具有Cl作为取代基的硫代吡啶与IF5发生反应。现有技术文献非专利文献非专利文献1：T.Umemoto,L.Garrick,N.Saito,BeilsteinJ.Org.Chem.,2012,8,461.非专利文献2：O.S.Kanishchev,W.R.Dolbier,Jr.,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,280.非专利文献3：M.Kosobokov,B.Cui,A.Balia,K.Matsuzaki,E.Tokunaga,N.Saito,N.Shibata,Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10781非专利文献4：A.Sipyagin,I.Pomytkin,S.Paltsun,N.AleinikovandV.Kartsev,J.FluorineChem.,1991,54,115.
技术实现思路
专利技术要解决的课题以往的方法中，在效率良好地制造五氟硫烷基芳香族化合物时，存在取代基等的制约。非专利文献4公开了使吡啶硫醇与IF5反应来制造五氟硫烷基吡啶的方案，但如后所述，专利技术人们确认了，实际上在尝试该反应时，反应并未进行。鉴于这样的事实，本专利技术的课题在于提供无论取代基为何均可效率良好地制造具有SF5基的芳香族化合物的方法。用于解决课题的手段专利技术人们发现IF5会使上述反应顺利地进行。即，上述课题通过以下的本专利技术得以解决。[1]一种通式(3)所示的五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法，其包含使通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物与IF5反应的步骤。[2]上述[1]所述的制造方法，其中，上述芳基或杂芳基具有选自卤素基团、除卤素基团之外的吸电子基团、及除卤素基团之外的供电子基团中的取代基。[3]上述[1]所述的制造方法，其中，上述卤代四氟硫烷基芳香族化合物及五氟硫烷基芳香族化合物分别用通式(2’)及(3’)表示。[4]上述[1]所述的制造方法，其中，上述取代基是除卤素基团之外的吸电子基团，在50℃以上进行上述反应。[5]上述[1]所述的制造方法，其中，上述取代基是除卤素基团之外的吸电子基团，使用相对于通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物中的SF4Hal基为1当量以上的IF5。[6]上述[3]所述的制造方法，其中，上述X及Y中的至少1个为N，上述R中的至少1个是存在于环上3位的除卤素基团之外的吸电子基团。[7]上述[1]所述的制造方法，其中，上述卤代四氟硫烷基芳香族化合物及五氟硫烷基芳香族化合物分别用通式(2”)及(3”)表示。专利技术效果通过本专利技术，可以制造五氟硫烷基芳香族化合物。具体实施方式本专利技术中，“X～Y”包括作为其端值的X及Y。另外，“X或Y”包含X、Y中的任一者或者这两者。以下，详细地说明本专利技术。1.本专利技术的制造方法本专利技术包含以下的反应工序。Ar-(SF4Hal)k+IF5→Ar-(SF5)k(1)卤代四氟硫烷基芳香族化合物卤代四氟硫烷基芳香族化合物用通式(2)：Ar-(SF4Hal)k表示。Ar为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。芳基是指芳香族烃基，例如可举出苯基、萘基等。杂芳基是指杂芳香族烃基，例如可举出吡啶基、嘧啶基、吲哚基、苯并噻唑基等。作为芳基及杂芳基(以下也一并称作“Ar基”)中的取代基，可举出(i)卤素基团、(ii)除卤素基团之外的吸电子基团、及(iii)除卤素基团之外的供电子基团。作为卤素基团，可举出F基、Cl基、Br基、I基，从获得容易性的观点出发，优选F基、Cl基、Br基。吸电子基团是指与氢相比更易吸引电子的基团，本专利技术中优选地是指根据Hammett法则确定的取代基常数σ为正值的基团。作为吸电子基团，可举出CF3基、CCl3基、CBr3基、CI3基、硝基(NO2基)、氰基(CN基)、COOH基、COOR1基(R1是碳数为1～3的烷基)、SO3H基、SO3R2基(R2是碳数为1～3的烷基或碳数为1～3的全氟烷基)。其中，优选含氟基团。作为含氟基团，可举出CF3基、SO3CF3基。其中，优选硝基、CF3基或氰基。一般来说，卤素基团也被分类为吸电子基团，但卤素基团由于中介效应等而有以供电子基团进行行动的情况，因此本专利技术中吸电子基团将卤素基团排除在外。以下，也将除卤素基团之外的吸电子基团仅称作“吸电子基团”。供电子基团是具有与氢相比更易赋予电子的性质的基团，本专利技术中，优选地是指依据Hammett法则确定的取代基常数σ为负值的基团。作为供电子基团，可举出烷基、烷氧基、羟基、氨基等。烷基优选是直链状、支链状或环状的碳数为1～18的烷基，优选是碳数为1～5的烷基。对于烷氧基中的烷基，也同样。与上述理由相同，本专利技术中，供电子基团将卤素基团排除在外。以下，也将除卤素基团之外的供电子基团仅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通式(3)所示的五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法，其包含使通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物与IF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170228 JP 2017-0373561.一种通式(3)所示的五氟硫烷基芳香族化合物的制造方法，其包含使通式(2)所示的卤代四氟硫烷基芳香族化合物与IF5反应的步骤，
通式(2)：
Ar-(SF4Hal)k(2)
式中，Ar为取代或未取代的芳基或杂芳基，
Hal为Cl基、Br基或I基，
k为1～3的整数；
通式(3)：
Ar-(SF5)k(3)
式中，Ar、k的定义如上所述。


2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述芳基或杂芳基具有选自卤素基团、除卤素基团之外的吸电子基团、及除卤素基团之外的供电子基团中的取代基。


3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述卤代四氟硫烷基芳香族化合物及五氟硫烷基芳香族化合物分别用通式(2’)及(3’)表示，



式中，Hal为Cl基、Br基或I基，
X为C或N，
Y为C或N，
R独立地为卤素基团、除卤素基团之外的吸电子基团、或者除卤素基团之外的供电子基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴田哲男，斋藤记庸，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP