一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法技术

本发明专利技术提供了一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法，所述方法是以固定床生物质气化炉产生的燃气为原料，压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理，制得满足车用氢标准的CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气，氢气产量为1000万方/年。本发明专利技术具有工艺技术先进可靠、生物质燃气利用与能量利用率高、装置自控程度高、生产过程清洁等优点，符合国家的产业政策、能源政策和环保政策。

A method of preparing hydrogen from biomass gas to meet vehicle hydrogen standard

【技术实现步骤摘要】
一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法
本专利技术属于生物质燃气的制备
，具体涉及一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法。
技术介绍
我国是农业大国，秸秆过剩问题较为严重，很多区域已经不再需要将秸秆作为主要燃料。为了抢收经常将多余秸秆直接焚烧，秸秆在田间焚烧过程中产生大量的烟雾，对大气环境带来了严重影响。秸秆的利用方式主要有：秸秆燃烧发电，秸秆固化，秸秆生产燃料乙醇，生产复合板材，秸秆造纸，综合利用等，目前秸秆利用仍以初级利用为主，燃烧发电是主要利用方式。生物质燃气是生物质气化产生的气体，主要含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氮气以及苯、硫、氨、焦油、萘等杂质。目前生物质燃气的利用主要是用作燃料发电，生物质燃气中氢气的价值未得到充分利用。近年来，随着氢燃料电池技术的突破、新能源汽车的快速发展，以及国家对清洁能源的日益重视，氢燃料电池在综合能效、环境友好性和高可靠性等方面都表现出独特的优越性，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。氢燃料电池具有广泛的市场前景，与之配套的车用氢的生产和应用具有良好的经济和社会效益。目前，国内氢燃料电池市场开始活跃，在中国，氢燃料电池产品已通过商业化运营验证，可靠性得以证实。佛山、上海、张家口、郑州率先实现氢燃料电池公交常态化多线路运营；佛山于2018年底，新投入70辆公交，于2019年初，计划新投入70辆公交；张家口于2018年底，启动商业化示范运营。同时，上海、江苏、广东、山东、湖北等多地政府也出台了相关规划。这也可以说明氢气用于氢燃料电池，则附加值更高。但是，适用于氢燃料电池的氢气中不仅要求纯度大于99.99％的高纯氢气，对其中的杂质含量也有特殊的要求。而采用现有的工艺步骤是无法获得满足氢燃料电池用的氢气。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法，所述方法是以固定床生物质气化炉产生的生物质燃气为原料，经过压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理，制得满足车用氢标准的CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气，且所述氢气产量可以达到1000万方/年。本专利技术具有工艺技术先进可靠、生物质燃气利用与能量利用率高、装置自控程度高、生产过程清洁等优点，符合国家的产业政策、能源政策和环保政策。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法，所述方法包括如下步骤：对生物质燃气依次进行压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理，制备得到CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气。根据本专利技术，所述氢气是满足车用氢标准的氢气。根据本专利技术，所述生物质燃气可以是本领域常规的方法获得的生物质燃气，例如通过水稻秸秆、小麦及油菜秸秆等经过发酵作用后获得的生物质燃气。优选地，所述生物质燃气是通过生物质气化的方法制备得到的，所述生物质气化过程不是一个单一的化学反应，本质上是由一系列按顺序发生的连串和平行反应及其中间产物间相互作用，形成的复杂反应网络。涉及的化学反应有：燃料的热解/脱挥发分反应、半焦的气化反应、焦油和低碳烃的裂解/重整反应、残炭的燃烧反应等，具体化学反应如下：热解/脱挥发分反应：Fuel→Char+Tar(CmHn)+Gases(CO+CO2+CH4+H2,etc.)(4.1)半焦气化反应：C+0.5O2→CO(4.4)焦油和甲烷裂解/重整反应：Tar→Gases(CO+CO2+CH4+H2,etc.)+Coke(4.5)CH4→2H2+Coke(4.8)残炭燃烧反应：C+O2→CO2(4.11)水气变换反应：甲烷化反应：CO2+4H2→2H2O+CH4(4.14)其中，空气、氧气、水蒸气等或其混合物均可作为气化媒介，但不同气化介质对产气组成和气化效果的影响不同。根据本专利技术，所述生物质燃气中含有如下体积百分含量的各物质：组分H2COCO2N2CH4CnHmO2含量12～1635～3915～1614～1713～161.2～1.40.5～1.0其中，CnHm表示烃类等有机物质，例如萘、焦油等等。根据本专利技术，所述生物质燃气中的萘含量≥100mg/Nm3；焦油及尘含量≥10mg/Nm3；所述生物质燃气中H2S含量≥200mg/Nm3。根据本专利技术，所述压缩处理例如将生物质燃气加压至1.0-1.5MPa，例如1.2MPa；主要是由于生物质燃气中含有大量的有机物成分，通过压缩处理可以保障脱油脱萘处理完全，将生物质燃气中的焦油和萘组分脱除干净。根据本专利技术，所述压缩处理是利用压缩机实现的，所述压缩机选自复式压缩机或螺杆式压缩机。其中，所述螺杆式压缩机的主机冷却形式是采用喷软化水或柴油，能够防止杂质对缸体产生影响。其中，由于生物质燃气中含有焦油、尘埃等，这对离心式压缩机的叶轮是致命的伤害，难以保证压缩机的连续正常运转；对往复式压缩机来说，情况远比离心式压缩机性能好，尽管生物质燃气含有焦油及尘埃等杂质，运行中通过定期吹扫维护，能够保证压缩机在一定周期连续稳定运转。根据本专利技术，经压缩后的生物质燃气进行脱油脱萘处理，所述脱油脱萘处理是在脱油塔和脱萘塔中进行的。示例性地，压缩后的生物质燃气从脱油塔底部进入，生物质燃气自下而上穿过脱油剂(本领域常规的脱油剂、如多孔材料，如活性炭、膨胀石墨等等)床层，生物质燃气中所含的大部分焦油组分被脱油剂吸附，其余组分离开脱油塔，进入脱萘塔。脱除焦油后的生物质燃气从脱萘塔底部进入，生物质燃气自下而上穿过脱萘剂(本领域常规的脱萘剂、如膨润土等等)床层，生物质燃气中所含的萘被脱萘剂吸附，其余组分离开脱萘塔。根据本专利技术，经过脱油脱萘处理的生物质燃气中焦油脱至≤1mg/Nm3、萘脱至≤5mg/Nm3。根据本专利技术，所述方法还包括对吸附后的脱油塔、脱萘塔进行再生处理；所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对脱油塔、脱萘塔进行加热吹扫再生；再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对脱油塔、脱萘塔进行吹扫，冷却；冷却完成后，所述脱油塔、脱萘塔又具备处理生物质燃气的能力。根据本专利技术，针对生物质燃气的具体组分，其含有的氢气浓度较低，而一氧化碳的含量较高，因此可采用CO变换处理实现生物质燃气中氢气的含量的提升。...

【技术保护点】
1.一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法，所述方法包括如下步骤：/n对生物质燃气依次进行压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理，制备得到CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气。/n

【技术特征摘要】
1.一种从生物质燃气中制备满足车用氢标准的氢气的方法，所述方法包括如下步骤：
对生物质燃气依次进行压缩处理、脱油脱萘处理、CO变换处理、粗脱硫处理、脱氨处理、变压吸附处理、精脱硫处理和脱水处理，制备得到CO含量小于0.2μmol/mol，总硫含量小于0.004μmol/mol的氢气。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述生物质燃气中含有如下体积百分含量的各物质：














组分
H2
CO
CO2
N2
CH4
CnHm
O2


含量
12～16
35～39
15～16
14～17
13～16
1.2～1.4
0.5～1.0






其中，CnHm表示烃类等有机物质，例如萘、焦油；
所述生物质燃气中的萘含量≥100mg/Nm3；焦油及尘含量≥10mg/Nm3；所述生物质燃气中H2S含量≥200mg/Nm3。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述压缩处理例如将生物质燃气加压至1.0-1.5MPa，例如1.2MPa；
所述压缩处理是利用压缩机实现的，所述压缩机选自复式压缩机或螺杆式压缩机。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，经压缩后的生物质燃气进行脱油脱萘处理，所述脱油脱萘处理是在脱油塔和脱萘塔中进行的；
压缩后的生物质燃气从脱油塔底部进入，生物质燃气自下而上穿过脱油剂床层，生物质燃气中所含的大部分焦油组分被脱油剂吸附，其余组分离开脱油塔，进入脱萘塔；
脱除焦油后的生物质燃气从脱萘塔底部进入，生物质燃气自下而上穿过脱萘剂床层，生物质燃气中所含的萘被脱萘剂吸附，其余组分离开脱萘塔；
经过脱油脱萘处理的生物质燃气中焦油脱至≤1mg/Nm3、萘脱至≤5mg/Nm3；
所述方法还包括对吸附后的脱油塔、脱萘塔进行再生处理；
所述再生处理可以是将经过加热的变压吸附处理后的脱附气对脱油塔、脱萘塔进行加热吹扫再生；再生完成后再将未加热的变压吸附处理后脱附气对脱油塔、脱萘塔进行吹扫，冷却；冷却完成后，所述脱油塔、脱萘塔又具备处理生物质燃气的能力。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述CO变换处理包括如下步骤：将生物质燃气和水蒸汽同时通过催化剂床层，生物质燃气中的CO和水蒸气反应生成二氧化碳和氢气；
所述催化剂例如可以是Fe-Mo、Co-Mo系列耐硫宽温变换催化剂；
所述CO变换处理包括如下步骤：
(1)对生物质燃气进行热交换至温度为200-230℃；
(2)加入水蒸汽后继续升温至350-450℃(如400℃)，此时气相组分中的CO含量约降至20-30％，如28％；
(3)进行水冷激处理，使气相组分的温度降至200-250℃；随后继续升温250-350℃(如300℃)，此时气相组分中的CO含量约降至8-15％，如11％；
(4)再次进行水冷激处理，使气相组分的温度降至180-220℃；随后继续升温230-250℃(如240℃)，此时气相组分中的CO含量约降至2-5％，如3.5％；
(5)随后降温至180-210℃，此时气相组分中的CO含量约降至1-3％，如1.5％。
<...

【专利技术属性】
技术研发人员：盛卫东，季伟，宋欣，
申请(专利权)人：盛卫东，季伟，宋欣，
类型：发明
国别省市：江苏;32