通过孔隙导向剂辅助碱浸产生具有可调中孔隙的分级β沸石的方法技术

由Si/Al摩尔比是至少10的母体β沸石产生中孔β沸石的方法包含为所述母体β沸石选择在2nm与8nm之间的目标平均中孔大小，基于所述目标平均中孔大小选择孔隙导向剂(PDA)，其中当所述目标平均中孔大小是至少5nm时，可以选择非离子表面活性剂、小阳离子表面活性剂的分子量大于100克/摩尔或两者作为所述PDA，并且当所述目标平均中孔大小小于5nm时，可以选择分子量小于100克/摩尔的大阳离子表面活性剂作为所述PDA。所述方法进一步包含将所选择的PDA添加到碱性溶液中以形成PDA‑碱混合物，以及将所述母体β沸石添加到所述PDA‑碱混合物中，以产生所述中孔β沸石。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过孔隙导向剂辅助碱浸产生具有可调中孔隙的分级β沸石的方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年5月1日提交的美国申请第15/583,380号的优先权，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文中。
本公开大体上涉及产生中孔β沸石的方法，并且具体来说涉及通过孔隙导向剂(poredirectingagent；PDA)辅助碱浸提赋予并且控制中孔β沸石(也称为分级β沸石(hierarchicalbetazeolite))中的中孔隙的方法。
技术介绍
沸石是由具有各种骨架结构的AlO4或SiO4四面体构造的结晶铝硅酸盐，其广泛应用于吸附、催化和分离。一般来说，常规沸石由孔隙大小小于1nm的8、10或12元环(12-MR)孔道构成。由于其优异的稳定性、强酸度和规则的孔隙大小，这些微孔结晶材料作为石油化工和化学转化方法中的非均相催化剂，对工业催化非常重要。然而，当大小类似于或大于沸石中孔隙尺寸的大型物种参与催化转化时，由于相对刚性的沸石微孔结构引起强烈的扩散限制或分子排斥，因此沸石中的活性位点往往变得难以接近，其导致沸石催化剂的使用效率降低。此外，反应产物或中间物的扩散限制也增加了焦化或所需产物分布变化的可能性。为了减轻这些挑战，提出分级沸石的概念，以在常规沸石中引入通常在中孔范围内(即中孔沸石)的至少一种额外孔隙系统。沸石β具有12-MR孔隙的三维网状结构，其特征在于具有0.55×0.55nm和0.76×0.64nm孔隙直径的两个或更多个多晶型物的共生体，并且是精制和精细化工中的几种最重要的沸石之一。已报道了用于合成分级β沸石的各种策略。具有可调中孔隙的分级β结构已通过各种中孔模板合成，中孔模板如阳离子聚合物(即聚二烯丙基二甲基氯化铵)和铵改性的壳聚糖或具有不同官能团的结构化有机硅烷。中孔模板的存在通常会增强硅酸盐物种内的相互作用，并且避免在“中孔模板-沸石结构导向剂”双模板合成方法期间发生相分离。或者，通过干凝胶转化方法中的纳米晶体聚集，在不使用中孔模板的情况下组装具有晶间中孔的分级β结构。已通过微孔MFI和Y沸石的直接碱浸获得分级MFI和Y沸石结构。这种方法通常被称为自上而下的方法或脱硅。在自上而下的方法中，中孔隙是通过沸石骨架在碱性溶液中的部分溶解和重结晶而产生的。但是，沸石β的骨架不如MFI沸石稳定，并且在NaOH浸出过程中高Siβ沸石容易发生非晶化，这可能会对所得产物的微孔隙和酸度产生负面影响。此外，不清楚如何通过自上而下的方法来操控中孔β沸石的中孔大小。
技术实现思路
因此，需要用于通过使用自上而下的方法来制备具有可控制的平均中孔大小的中孔β沸石而不破坏沸石β骨架的改进方法。本公开的实施例通过利用孔隙导向剂(PDA)辅助碱浸方法(也称为自上而下的方法或脱硅)，以赋予沸石β骨架中孔隙而满足这一需求。通过沸石骨架在碱性溶液中的部分溶解和重结晶来产生所得中孔隙。具体来说，发现阳离子和非离子表面活性剂是在碱性溶液中引导中孔形成，而不经历母体β沸石的微孔隙和结晶度的显著降低的有效PDA。PDA通过与沸石优先相互作用，而同时引导碱性溶液中的中孔形成来提供对沸石β骨架的保护。与中孔模板/无模板途径相比，自上而下的方法具有可再现性高、方便并且节约成本的优点。此外，发现可以通过适当选择PDA，通过自上而下的碱浸来调整β沸石中的中孔大小。这种可调整性(tailorability)是通过发现的PDA表面活性剂类型、PDA结构和所得分级沸石中平均中孔大小之间的结构特性关系而产生的。通过施加具有不同分子量和/或结构的不同阳离子或非离子表面活性剂，可以操控平均中孔大小并且将其可再现地控制在2到8nm的大小范围内。一般来说，较大的阳离子表面活性剂使得沸石材料的平均中孔大小较小，并且较小的阳离子表面活性剂使得沸石材料的平均中孔大小较大，而通过用非离子表面活性剂碱浸的中孔β沸石具有比经阳离子表面活性剂处理的沸石更大的中孔。应用本文所描述的方法允许通过使用适当的孔隙导向剂来产生具有受控的平均中孔大小(例如，2到8nm)和BET表面积(500到800m2/g)的分级β沸石材料。在一些实施例中，本文提供了一种用于产生中孔β沸石的方法，其包含：提供硅与铝的摩尔比为至少10的母体β沸石；为母体β沸石选择在2nm与8nm之间的目标平均中孔大小；基于目标平均中孔大小选择孔隙导向剂(PDA)，其中当目标平均中孔大小为至少5nm时，可以选择非离子表面活性剂、小阳离子表面活性剂或两者作为PDA，并且当目标平均中孔大小小于5nm时，可以选择大阳离子表面活性剂作为PDA，其中大阳离子表面活性剂的分子量大于100克/摩尔，并且小阳离子表面活性剂的分子量小于100克/摩尔；将所选择的PDA添加到碱性溶液中以形成PDA-碱混合物；以及将母体β沸石添加到PDA-碱混合物中，以产生具有与目标平均中孔大小相对应的平均中孔大小的中孔β沸石。在其它实施例中，本文提供了一种用于产生中孔β沸石的方法，其包含：提供硅与铝的摩尔比为至少10的母体β沸石；将包含分子量大于100克/摩尔的阳离子表面活性剂的孔隙导向剂(PDA)添加到碱性溶液中，以形成PDA-碱混合物；以及将母体β沸石添加到PDA-碱混合物中，以产生平均中孔大小小于5nm的中孔β沸石。在另外其它实施例中，本文提供了一种用于产生中孔β沸石的方法，其包含：提供硅与铝的摩尔比为至少10的母体β沸石；将包含分子量小于100克/摩尔的阳离子表面活性剂的孔隙导向剂(PDA)添加到碱性溶液中，以形成PDA-碱混合物；以及将母体β沸石添加到PDA-碱混合物中，以产生平均中孔大小为至少5nm的中孔β沸石。在又其它实施例中，本文提供了一种用于产生中孔β沸石的方法，其包含：提供硅与铝的摩尔比为至少10的母体β沸石；将具有至少2个碳原子的非离子胺孔隙导向剂(PDA)添加到碱性溶液中，以形成PDA-碱混合物；以及将母体β沸石添加到PDA-碱混合物中，以产生平均中孔大小大于2nm的中孔β沸石。在各种具体实施例中，硅与铝的摩尔比是14到250、或14到300或50到250。在一些实施例中，所选择的PDA是非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂是具有多于2个碳原子的胺化合物。在具体实施例中，胺化合物具有2到6个碳原子。在一些实施例中，PDA是包含十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、丙基三甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、辛基三甲基铵或其组合的大阳离子表面活性剂。在一些实施例中，PDA是包含单胺、多胺或其组合的非离子表面活性剂。在具体实施例中，非离子表面活性剂包含乙二胺、二氨基己烷、三氨基乙基胺、二乙胺或其组合。在一些实施例中，大阳离子表面活性剂和小阳离子表面活性剂是季铵化合物。在具体实施例中，PDA包含四甲基铵。在各种实施例中，碱性溶液包含NaOH、KOH或CsOH。在具体实施例中，碱性溶液包含NaOH。在一些实施例中，中孔β沸石的BET表面积大于700m2/g，并且平均中孔大小小于5nm。在其它实施例中，中孔β沸石的BET表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于产生中孔β沸石的方法，其包含：/n提供硅与铝的摩尔比是至少10的母体β沸石；为所述母体β沸石选择在2nm与8nm之间的目标平均中孔大小；基于所述目标平均中孔大小选择孔隙导向剂(PDA)，其中当所述目标平均中孔大小是至少5nm时，能够选择非离子表面活性剂、小阳离子表面活性剂或两者作为所述PDA，并且当所述目标平均中孔大小小于5nm时，能够选择大阳离子表面活性剂作为所述PDA，其中所述大阳离子表面活性剂的分子量大于100克/摩尔，并且所述小阳离子表面活性剂的分子量小于100克/摩尔；将所选择的PDA添加到碱性溶液中以形成PDA-碱混合物；以及/n将所述母体β沸石添加到所述PDA-碱混合物中，以产生具有与所述目标平均中孔大小相对应的平均中孔大小的所述中孔β沸石。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170501 US 15/583,3801.一种用于产生中孔β沸石的方法，其包含：
提供硅与铝的摩尔比是至少10的母体β沸石；为所述母体β沸石选择在2nm与8nm之间的目标平均中孔大小；基于所述目标平均中孔大小选择孔隙导向剂(PDA)，其中当所述目标平均中孔大小是至少5nm时，能够选择非离子表面活性剂、小阳离子表面活性剂或两者作为所述PDA，并且当所述目标平均中孔大小小于5nm时，能够选择大阳离子表面活性剂作为所述PDA，其中所述大阳离子表面活性剂的分子量大于100克/摩尔，并且所述小阳离子表面活性剂的分子量小于100克/摩尔；将所选择的PDA添加到碱性溶液中以形成PDA-碱混合物；以及
将所述母体β沸石添加到所述PDA-碱混合物中，以产生具有与所述目标平均中孔大小相对应的平均中孔大小的所述中孔β沸石。


2.根据权利要求1、11、12或13中任一项所述的方法，其中硅与铝的所述摩尔比是：(a)14到300；或(b)50到250。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述所选择的PDA是所述非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂是具有多于2个碳原子的胺化合物。


4.根据权利要求4所述的方法，其中所述胺化合物具有2到6个碳原子。


5.根据权利要求1所述的方法，其中所述大阳离子表面活性剂和所述小阳离子表面活性剂是季铵化合物。


6.根据权利要求1所述的方法，其中所述所选择的PDA是所述大阳离子表面活性剂，所述大阳离子表面活性剂包含十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、丙基三甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、辛基三甲基铵或其组合；或所述所选择的PDA是所述小阳离子表面活性剂并且包含四甲基铵。


7.根据权利要求1所述的方法，其中所述所选择的PDA是所述非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包含单胺、多胺或其组合；或所述所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张珂，塞尔吉奥·费尔南德斯，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA