一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，通过引入取代度为0.3～0.5，水溶性更好的羧甲基淀粉，并将其进行热解、酸解、酶解等系列处理后，再将其与不饱和羟酯类单体进行酯化反应得到改性CMS单体用于合成聚羧酸减水剂；该减水剂可使水泥的水化反应逐步平稳的进行，有效降低水泥的水化放热速率，降低混凝土的温峰，延缓温峰值的出现，降低了混凝土早期开裂的风险。本发明专利技术制备的聚羧酸减水剂不仅可以使混凝土温峰延迟20小时以上，降低混凝土的温峰温度6℃以上，混凝土28d抗压强度提升不低于10％，而且水泥适应性好，能够改善混凝土的和易性，制备工艺简单，利于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法
本专利技术属于混凝土聚羧酸减水剂领域，特别是具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法。
技术介绍
随着国家重点工程项目的不断推广，以及构建物结构的复杂性及条件的恶劣性，对混凝土结构的质量及耐久性提出了更为巨大的挑战，而由于水泥水化产生的大量水化热，使混凝土内部的温度上升，这些水化热积聚在混凝土内部不易散发，当混凝土凝结初期由于这种内外温差产生的拉应力超过混凝土抗压强度时，就会导致混凝土产生裂缝，从而严重影响混凝土的强度及耐久性能。当前可能有效的解决方式是加入水化热抑制剂等材料来调节水泥水化放热速率，但大多数水化热抑制剂都存在与减水剂及水泥的适应性问题。因此，为保证施工顺利的进行和构筑物的工程质量，开发一种既具有良好分散功能，还可以显著降低水泥水化放热速率的减水剂，具有广阔的市场前景。淀粉来源非常广泛、产量大、本身无毒害、价格低廉，且天然淀粉分子链中含有疏水链，分子侧链上还含有亲水羟基，其基本结构框架很适合作为减水剂原料。而且其分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活泼，因此可以通过对淀粉进行化学改性，在淀粉分子结构上引入多用作用基团。羧甲基淀粉(CMS)是将淀粉进行改性处理制得，平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量(即取代度DS)最高为3。取代度约0.15的CMS在冷水中能润胀，在水中的溶解度随取代度增加而增加；取代度0.3时溶于碱性溶液；而在0.5～0.8时，在酸性溶液中不沉淀。因此，羧甲基淀粉可以代替一部分聚醚大单体进行减水剂的合成。专利CN109776022A公开了一种复合可调控水化热水泥基材料，通过将一定量的交联剂、有机酸以及淀粉基高分子有机物通过物理复合，达到调控水泥水化放热速率，但该产品不具有减水作用，且产品通过液固复配，实际应用过程复杂，不利于推广。专利CN108440762A公开了一种超支化型淀粉基减水剂，所采用的末端是聚酰胺-胺的超支化聚合物都是由多元酸与胺类的物质反应制得，和淀粉反应合成超支化型淀粉基减水剂，能够更好地提升减水剂的减水效率，提高缓凝性能，但制备过程过于复杂，且目标产品转化率低，不利于工业化生产。专利CN105731856A公开了一种淀粉基混凝土减水剂，将淀粉与浓硫酸反应制得酸解淀粉，再与马来酸酐、尿素、对氨基苯磺混合反应后，制得接枝改性淀粉，最后将该接枝改性淀粉配制成溶液，加入双氧水、乙二醛混合，调节pH值后制得淀粉基混凝土减水剂。该减水剂的减水效率虽然有提高，但与聚羧酸减水剂相比，其水泥适应性、混凝土拌合物的保水性以及分散性等都无法相比。此外，上述现有技术试图通过将淀粉类物质引入到聚羧酸减水剂中，要么无法解决由此带来的减水剂分散性能差，产品粘度过大和适应性问题，要么无法解决水泥水化放热速率引起的混凝土耐久性等问题。
技术实现思路
针对以上现有技术的不足，本专利技术提供了一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，通过将羧甲基淀粉进行不同方式处理后，显著降低了产品粘度，然后通过酯化反应进行改性，不仅可以调节混凝土凝结时的水化热问题，还可以延缓混凝土温峰值的出现，从而降低混凝土的开裂风险，具体通过以下技术实现。一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：S1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，150～160℃热解2～3h，冷却备用；S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取990～1050重量份加热搅拌，再加入60～70重量份的酸，60～80℃酸化2～4h；S3、向步骤S2所得液体中加入12～20重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入30～38重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2～3h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；S4、取320～360重量份的步骤S3所得浓缩上清液，30～38重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，80～90℃反应3～4h，得改性羧甲基淀粉；S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体300～340重量份、改性羧甲基淀粉30～40重量份、200～225重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢2～4重量份搅拌均匀；S6、将丙烯酸单体26～35重量份、维生素C0.5～0.8重量份、巯基乙酸2～4重量份、引发助剂0.1～0.3重量份加至步骤S5所得混合液中，在25～35℃下反应3～4h，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂；其中，所述丙烯酸单体与所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体的摩尔比为3.5～4.5:1。上述制备方法中，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG单体的数均分子量为3000，其设计原理在于：引入取代度为0.3～0.5、水溶性更好且成本更低的羧甲基淀粉结构单体，首先将羧甲基淀粉置于烘箱中热解，使羧甲基淀粉分子链排列无序度增加，结晶区被破坏；在此基础上再进行酸解，一方面降低产品的粘度，另一方面调节溶液的pH值至6～7，最后再用酶进行酶解，进一步破坏羧甲基淀粉结构的非结晶区；从而降低羧甲基淀粉的分子量和分子空间位阻，然后将产品进行浓缩；再用丙烯酸酯单体对所述浓缩产品改性，最后与聚醚单体进行自由基聚合。最终制备的减水剂可使水泥的水化反应逐步平稳的进行，能够有效的降低水泥的水化放热速率，从而降低混凝土的温峰，延缓温峰值的出现，降低了混凝土早期开裂的风险。优选地，上述具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：S1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，155℃热解2.5h，冷却备用；S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1000重量份加热搅拌，再加入65重量份的酸，75℃酸化3h；S3、向步骤S2所得液体中加入17重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入34重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2.5h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；S4、取340重量份的步骤S3所得浓缩上清液，34重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，85℃反应3.5h，得改性羧甲基淀粉；S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体320重量份、改性羧甲基淀粉34重量份、215重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢3重量份搅拌均匀；S6、将丙烯酸单体30重量份、维生素C0.7重量份、巯基乙酸3重量份、引发助剂0.2重量份加至步骤S5所得混合液中，在25～35℃下反应3.5h，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。更优选地，所述步骤S6具体为：S61、将丙烯酸单体溶于20～30重量份的水中，作为A液，将巯基乙酸、维生素C溶于15重量份的水中，作为B液；S62、同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在25～35℃之间，滴加时反应温度按3℃/h上升；S63、滴加完全后，加入引发助剂，保温反应1h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。上述步骤S6的具体方法方法中，“温度控制在25～35℃之间，滴加时反应温度按3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，150～160℃热解2～3h，冷却备用；/nS2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取990～1050重量份加热搅拌，再加入60～70重量份的酸，60～80℃酸化2～4h；/nS3、向步骤S2所得液体中加入12～20重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入30～38重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2～3h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；/nS4、取320～360重量份的步骤S3所得浓缩上清液，30～38重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，80～90℃反应3～4h，得改性羧甲基淀粉；/nS5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体300～340重量份、改性羧甲基淀粉30～40重量份、200～225重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢2～4重量份搅拌均匀；/nS6、将丙烯酸单体26～35重量份、维生素C 0.5～0.8重量份、巯基乙酸2～4重量份、引发助剂0.1～0.3重量份加至步骤S5所得混合液中，在25～35℃下反应3～4h，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂；/n其中，所述丙烯酸单体与所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体的摩尔比为3.5～4.5:1。/n...

【技术特征摘要】
1.一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，150～160℃热解2～3h，冷却备用；
S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取990～1050重量份加热搅拌，再加入60～70重量份的酸，60～80℃酸化2～4h；
S3、向步骤S2所得液体中加入12～20重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入30～38重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2～3h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；
S4、取320～360重量份的步骤S3所得浓缩上清液，30～38重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，80～90℃反应3～4h，得改性羧甲基淀粉；
S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体300～340重量份、改性羧甲基淀粉30～40重量份、200～225重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢2～4重量份搅拌均匀；
S6、将丙烯酸单体26～35重量份、维生素C0.5～0.8重量份、巯基乙酸2～4重量份、引发助剂0.1～0.3重量份加至步骤S5所得混合液中，在25～35℃下反应3～4h，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂；
其中，所述丙烯酸单体与所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体的摩尔比为3.5～4.5:1。


2.根据权利要求1所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，155℃热解2.5h，冷却备用；
S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1000重量份加热搅拌，再加入65重量份的酸，75℃酸化3h；
S3、向步骤S2所得液体中加入17重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入34重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2.5h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；
S4、取340重量份的步骤S3所得浓缩上清液，34重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，85℃反应3.5h，得改性羧甲基淀粉；
S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体320重量份、改性羧甲基淀粉34重量份、215重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢3重量份搅拌均匀；
S6、将丙烯酸单体30重量份、...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪源，汪苏平，纪宪坤，刘翠枝，饶蔚兰，
申请(专利权)人：武汉源锦建材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42