一种水体污染物吸附材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水体污染物吸附材料及其制备方法。本发明专利技术公开了一种以黑炭或生物炭为支撑材料、以次加载季铵盐和镧的技术方法用以解决水环境中阴离子污染物的去除难题。其特征在于：(1)利用生物质废弃物或其衍生物为原料，通过碳化过程制备黑炭或生物炭；(2)利用先酸后碱法在生物炭上加载壳聚糖；(3)对壳聚糖上的胺基进行保护；(4)对胺基保护后的壳聚糖进行交联；(5)对交联后的壳聚糖进行胺基释放；(6)对胺基释放后的生物炭壳聚糖复合体加载季铵盐；(7)对加载了季铵盐的生物炭壳聚糖复合体加载镧。上述技术方案所得的生物炭改性产品具有去除污染物能力强、速度快、下限浓度低、适用酸碱范围宽、不受温度影响等特点，为水环境中阴离子形态污染物的去除提供了一条新途径。

【技术实现步骤摘要】
一种水体污染物吸附材料及其制备方法
本专利技术涉及一种环境污染物去除剂的生产和合成方法，特别涉及一种黑炭或生物炭改性方法。
技术介绍
水体富营养化和重金属污染是当今人类面临的重大环境问题。无论污染物初始排放的化学形态，通过在环境中的迁移和转化，大多都以离子的形式存在于环境之中，对环境的影响也通过离子形态产生。如营养元素N和P被释放到水环境中之后，最终将分别转化为硝酸根(NO3-)和磷酸根(PO43-)，并以此形态被藻类利用造成水体富营养化。再如重金属元素Cr被释放到水环境中后最终被转化为铬酸根(CrO42-)并由此形态产生重金属的环境危害。这种离子形式污染物的共同特点是易溶于水，不易从水环境中去除。对可转化成气态形式的污染物如NO3-，常用的去除方法是用还原法将其转化为气态物质N2排放到大气中，从而将其从水环境中去除。但这种还原过程耗能高，同时会产生伴生环境问题。如NO3-转化为N2过程中会释放大量温室气体N2O,后者的增温潜势是CO2的300倍左右。对不能转化为气态形式的离子污染物，如PO43-和CrO42-，目前还没有可以利用的去除方法。对此，近年来很多研究都在尝试水环境中阴离子形态污染物的去除。去除途径包括生物技术，化学技术，离子交换和吸附技术等。其中离子交换和吸附技术是一种很有潜力的技术途径，其优点是操作简单、效率高、成本低、有广泛可利用的吸附剂。常用的吸附材料有氧化铝、氧化铁、氢氧化钙和壳聚糖等。不同材料各有特色，相比之下壳聚糖具有较好的阴离子吸附潜力，但存在三个问题：1.酸性条件会致其溶解，吸附能力消失；2.碱性条件下吸附能力差；3.机械强度较低，不易与水分离。对壳聚糖上的胺基进行保护和交联可以较好地解决第一个问题。常用保护剂有甲醛(如Li等人2015年的研究)和苯甲醛(如Dong等人2017年的研究)。在保护的基础上再进行交联，以降低壳聚糖在酸性条件下的溶解。常用交联剂有乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)(如Li等人2006年的研究)、环氧氯丙烷(如Schmuhl等人2001年的研究)和戊二醛(如Wan等人2002年的研究)等。在胺基保护和交联的基础上加载季铵基官能团可以一定程度上解决第二个问题。季铵官能团具有很强的碱性，在一定的碱性条件下能有效地吸附阴离子。利用季铵官能团增强阴离子吸附的实例较多，包括Sowmya等人2014年的研究，Wei等人2014年的研究以及Li等人2016年的研究等；将壳聚糖加载到一些硬质的宿主材料上可以有效地解决第三个问题。所用宿主材料包括Fe3O4/ZrO2纳米颗粒(如Jiang等人2013年的研究)、聚塑有机材料(如Rajeswari等人2015年的研究)，秸秆(如Qiu等人2017年的研究)和生物炭(如Cui等人2016年的研究)等。镧在废水处理技术中具有适用pH范围宽、对低浓度阴离子污染物亲和力高、对氧化还原条件不敏感、环境友好等特点。然而单纯利用镧作为吸附剂效果并不理想。如果能与其他材料复合，有望解决这一问题。如将镧直接加载到生物炭上(如Wang等人2016年的研究)、或将季铵基官能团与镧依次加载到秸秆上(如Qiu等人2017年的研究)等。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种以黑炭或生物炭为基础，依次加载壳聚糖、季铵盐和镧盐的技术方法，用于去除环境特别是水体中以阴离子形式存在的污染物。本专利技术的技术思路是：首先在黑炭或生物炭上加载壳聚糖，然后用甲醛和戊二醛依次对壳聚糖的胺基进行保护和交联，在此基础上加载季铵盐、释放被保护的胺基，最后加载镧。本专利技术的技术方案是：一种水体污染物吸附材料，所述的吸附材料为镧、季铵盐和壳聚糖改性碳化物La/GTC/G2.5FCBHCl。其制备方法包含以下步骤：(1)将碳化物研磨，再用稀盐酸去除灰分；然后水洗、过滤和干燥；(2)先用稀酸溶液溶解壳聚糖，再与干燥后的碳化物反应，然后将产物pH调成碱性；经充分反应后用蒸馏水清洗、过滤、干燥，得产物为碳化物基壳聚糖CB；(3)将CB与过量甲醛溶液混合，充分反应后用蒸馏水清洗、过滤，得产物为胺基保护的碳化物基壳聚糖FCB；(4)将FCB转移至水溶液中，调节pH至9以上，与戊二醛溶液混合，充分反应后蒸馏水清洗、过滤，得产物为经过交联的碳化物基壳聚糖GFCB；(5)过滤后的GFCB溶液与稀盐酸反应，充分反应后水洗过滤，过滤后再加入碱性溶液,室温下充分反应后再次水洗，得产物为酸洗交联碳化物基壳聚糖GFCBHCl；(6)将GFCBHCl的水溶液进行超声处理，然后加热至40-60℃，再缓慢加入过量季铵盐，充分反应后，用水洗过滤样品，烘干，得产物为季铵盐改性碳化物基壳聚糖GTC/GFCBHCl；(7)在40-60℃条件下，向上述GTC/GFCBHCl的水溶液中缓慢加入镧盐溶液，然后用碱性溶液调节pH值至碱性，充分反应后再进行水洗、过滤和干燥，得产物为镧、季铵盐和壳聚糖改性碳化物La/GTC/G2.5FCBHCl。所述的碳化物是将生物质废弃物或生物质废弃物的衍生物质或其他形式的有机物质碳化而成，碳化物可称为黑炭或生物炭。所述的碳化物与壳聚糖质量比为1:1-1:10。所述的壳聚糖改性碳化物FCB与戊二醛的质量比为13:1-17:1。本专利技术的有益效果：本申请的吸附效果高于仅加载了季铵盐的吸附材料。对加载了镧的吸附材料，最大吸附能力和有效吸附pH范围的对比见表1。表1.本申请与镧有关吸附材料的磷酸根吸附量和有效吸附pH范围对比从对比中可经看出，仅有三例文献报导的吸附效果超过本申请或与本申请相近，即对比文献6，7和13。其中对比文献6是将电气石浸渍氯化镧溶液，对比文献7是将硝酸镧与对苯二甲酸和N-二甲基甲酰胺等有机化合物反应制成镧基有机化合物，对比文献13是在橡树锯末中浸渍氯化镧溶液，然后制成生物炭。前两个对比文献分别用电气石和有机合成物质作为固体支撑材料，其成本高于生物炭；后一个对比文献的不足之处是氯化镧的消耗量较大。如果先碳化后再加载镧会大幅度降低氯化镧的使用量。本申请的做法是利用生物炭作为固体支撑材料，可以实现生物质废弃物的循环和高值利用，在生态环境保护方面产生额外的价值，在加载程序上是先碳化，再加载，可以大幅度降低镧的消耗。本专利技术的有益效果体现在如下几个方面：1.本专利技术所公开的技术方法所产生的产品具有较高的污染物去除能力，较宽的酸碱适用范围，常温条件下即可对污染物进行去除，节省能源，简化操作。2.本专利技术公开的技术方案所生产的产品具有去除污染物速度快、在污染物浓度较低的条件下也具有很强去除能力。3.所公开的技术利用的主要原材料是生物质废弃物，具有成本低廉、可获得性强的特点。不仅可以实现水环境的污染治理，还有助于生物质废弃物的高值循环利用、防治废弃物的环境污染。附图说明图1为不同pH条件下以次加载了季铵盐(GTC/G2.5FCBHCl)和镧(La/GTC/G2.5FCBHCl)的改性生物炭与加载二者本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水体污染物吸附材料，其特征在于：所述的吸附材料为镧、季铵盐和壳聚糖改性碳化物La/GTC/G

【技术特征摘要】
1.一种水体污染物吸附材料，其特征在于：所述的吸附材料为镧、季铵盐和壳聚糖改性碳化物La/GTC/G2.5FCBHCl。


2.如权利要求1所述的一种水体污染物吸附材料的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将碳化物研磨，再用稀盐酸去除灰分；然后水洗、过滤和干燥；
(2)先用稀酸溶液溶解壳聚糖，再与干燥后的碳化物反应，然后将产物pH调成碱性；经充分反应后用蒸馏水清洗、过滤、干燥，得产物为碳化物基壳聚糖CB；
(3)将CB与过量甲醛溶液混合，充分反应后用蒸馏水清洗、过滤，得产物为胺基保护的碳化物基壳聚糖FCB；
(4)将FCB转移至水溶液中，调节pH至9以上，与戊二醛溶液混合，充分反应后用蒸馏水清洗、过滤，得产物为经过交联的碳化物基壳聚糖GFCB；
(5)过滤后的GFCB溶液与稀盐酸反应，充分反应后水洗过滤，过滤后再加入碱性溶液,室温下充分反应后再次水洗，得产物为酸洗交联碳化物基壳聚糖GFCBHCl；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李心清，黄一敏，雪莉D·明特尔，
申请(专利权)人：中国科学院地球化学研究所，
类型：发明
国别省市：贵州;52