耐水无苯乙烯人造石树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了耐水无苯乙烯人造石树脂，包括重量份计的：20‑40份二元醇，30‑45份有机酸、有机酸酐或其混合物，0.01‑0.1份催化剂，0.01‑0.05份阻聚剂，0.05‑0.5份石蜡，15‑27份叔碳缩水甘油酯，3‑8份交联功能单体，所述有机酸、有机酸酐或其混合物中含有不饱和有机酸和/或有机酸酐。本发明专利技术还公开了耐水无苯乙烯人造石树脂的制备方法，包括制备不饱和聚酯预聚体备用；将叔碳缩水甘油酯、交联功能单体、对甲苯磺酸，混合反应后与第一反应釜内的聚酯预聚体混合反应后出料。本申请的耐水无苯乙烯人造石树脂的VOC含量低，并且具有较好的耐水性；本申请的耐水无苯乙烯人造石树脂的制备方法具有工序简单、污染小的好处。

Water resistant styrene free artificial stone resin and its preparation

【技术实现步骤摘要】
耐水无苯乙烯人造石树脂及其制备方法
本专利技术涉及人造石领域，尤其涉及耐水无苯乙烯人造石树脂及其制备方法。
技术介绍
人造石通常是指人造石实体面材、人造石石英石、人造石岗石等。人造石树脂通常由基体树脂和稀释溶剂组成，不饱和聚酯树脂基体树脂可以是以二元醇、二元酸为主要原料的常规不饱和聚酯；常规稀释剂为苯乙烯单体。公开号为CN108047433A，名称为一种用于人造石的不饱和树脂的中国专利申请，制备改性不饱和树脂的原料包括作为酸原料的顺式丁烯二酸酐、四氢苯酐；作为醇原料的丙二醇、二乙二醇和新戊二醇；还包括苯乙烯和阻聚剂，所述苯乙烯用量为酸原料和醇原料总质量的30％-33％。其原料中含有大量的苯乙烯。一般不饱和树脂采用苯乙烯作为稀释剂，苯乙烯闪点低，易挥发，具有强烈的刺激性和麻醉作用，以及潜在的致癌性和致畸变性，而未参与固化的苯乙烯同时也是VOC的一项重要来源。现有技术存在的问题是，人造石树酯中，含有大量苯乙烯，不环保。为了降低不饱和聚酯中的VOC，无苯乙烯不饱和聚酯成为了热门的研究方向。公开号为CN109734890A，名称为一种无苯乙烯不饱和树脂的制备方法的中国专利申请，公开了下述步骤：(1)将一元醇、多元醇、一元酸/酐、饱和多元酸/酐和/或不饱和多元酸/酐熔融聚合，得到饱和或不饱和聚酯；(2)甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯与所述饱和或不饱和聚酯混合均匀，在催化剂的作用下，开环加成反应得到不饱和树脂；(3)将所述不饱和树脂、活性稀释剂和阻聚剂混合制得所述无苯乙烯不饱和树脂。其原理是，用甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯对饱和或不饱和聚酯进行改性，改性后与活性稀释剂反应进行交联。其采用了沸点较高的活性稀释剂如甲基丙烯酸羟乙酯，以降低反应体系中的VOC，其所使用的催化剂为胺类、三苯基膦中的一种或多种。上述的技术方案中，但是其改性剂是丙烯酸缩水甘油酯，与树脂预聚体的端羧基反应后使树脂分子链端为具有亲水性的侧羟基支链的丙烯酸酯类基团，耐水性较差。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种耐水无苯乙烯人造石树脂，其原料中不含苯乙烯，解决现有技术中的人造石树脂不环保以及耐水性差的问题。本专利技术解决其技术问题的解决方案是：耐水无苯乙烯人造石树脂，包括以下重量份计的原料：20-40份二元醇，30-45份有机酸、有机酸酐或其混合物，0.01-0.1份催化剂，0.01-0.05份阻聚剂，0.05-0.5份石蜡，15-27份叔碳缩水甘油酯，3-8份交联功能单体，所述有机酸、有机酸酐或其混合物中含有不饱和有机酸和/或有机酸酐，所述交联功能单体为所述交联功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。本申请中，醇、有机酸、有机酸酐缩合形成不饱和聚酯预聚体；叔碳缩水甘油酯上的环氧基团与交联功能单体上的羧基进行开环反应生成含端羟基的不饱和酯，该不饱和酯上的不饱和碳碳键对不饱和聚酯预聚体仍具有交联作用，可以部分替代或者完全替代不饱和聚酯中的常规稀释剂苯乙烯单体，且该不饱和酯的分子量和沸点高于交联功能单体，具有较低的粘度和较低的挥发性，而叔碳缩水甘油酯本身的沸点较高，所以本申请的耐水无苯乙烯人造石树脂中的VOC较低。叔碳缩水甘油酯本身也可以与不饱和聚酯预聚体上的羟基和羧基反应，阻聚剂和石蜡常同时使用于不饱和树酯反应体系中；采用叔碳酸缩水甘油酯作为改性剂，叔碳基团大大增加了分子间空间位阻，减少了树脂分子间的缠绕，不仅降低了树脂的粘度也使原本易水解的酯基团具有良好的耐水性能。本申请的耐水无苯乙烯人造石树脂适合用于家装建材领域，适合作为人造石树脂。可选地，所述二元醇为7-11重量份乙二醇、4-10重量份丙二醇、4-10重量份二甘醇、4-10重量份甲基丙二醇的混合物。进一步地，所述二元醇为9.8重量份乙二醇、6.5重量份丙二醇、6.5重量份二甘醇、6.5重量份甲基丙二醇的混合物。可选地，所述有机酸、有机酸酐或其混合物为12-18重量份苯酐、10-18重量份顺酐、10-15重量份富马酸的混合物。进一步地，所述有机酸、有机酸酐或其混合物为16.3重量份苯酐、11.8重量份顺酐、13.2重量份富马酸的混合物。上述的苯酐、顺酐、富马酸都是二元酸，其中顺酐和富马酸上的不饱和键能与交联功能单体反应，提高交联程度，从而进行固化。上述的二元醇、二元酸、二元酸酐反应后生成的是直链型的不饱和聚酯，固化后具有较高的弯曲强度、弯曲模量和硬度，适合作为家居建材中的人造石的原料。可选地，包括29.3份二元醇，41.3份二元酸、二元酸酐或其混合物，0.04份催化剂，22.9份叔碳缩水甘油酯，0.01份阻聚剂，6.35份交联功能单体，0.1份石蜡。可选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述催化剂为对甲苯磺酸。可选地，所述叔碳缩水甘油酯为新癸酸缩水甘油酯。新癸酸缩水甘油酯与不饱和聚酯预聚体上的羟基和羧基反应后，分子链端部有体积较大且疏水的叔碳基团，大大增加了分子间空间位阻，减少了树脂分子间的缠绕，不仅降低了树脂的粘度也使原本易水解的酯基团具有良好的耐水性能。可选地，所述交联功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或其混合物。低挥发耐水无苯乙烯人造石树脂的制备方法，用于制备所述的耐水无苯乙烯人造石树脂，包括以下步骤：S1、在第一反应釜内加入20-40重量份二元醇、30-50重量份有机酸或酸酐及其混合物，升温到195-210℃，反应体系酸值达到35-40mgKOH/g，且130℃粘度达到300-500cp后，降温至185-193℃，加0.01-0.05重量份阻聚剂和0.05-0.5重量份石蜡，得到不饱和聚酯预聚体备用；S2、在第二反应釜内加入15-27重量份叔碳缩水甘油酯、3-8重量份交联功能单体、0.01-0.1重量份对甲苯磺酸，升温到110-130℃，保温，至酸值达到1-3mgKOH/g后，与第一反应釜内的聚酯预聚体混合，搅拌，在110-130℃保温反应，酸值达10-15mgKOH/g且粘度达3500-4500cp后，降至室温后出料。将二元醇、有机酸或酸酐及其混合物在第一反应釜内反应，并加入阻聚剂和石蜡，得到不饱和聚酯预聚体；设置第二反应釜，叔碳缩水甘油酯和交联功能单体相互反应后再与不饱和聚酯预聚体反应，可以通过添加配方当量的叔碳缩水甘油酯，与交联单体的羧基或树脂预聚体的羧基进行定量反应，使交联功能单体的反应完全，从而避免过量的交联功能单体造成反应体系中的VOC增加，使树脂分子链端的具有了较大空间位阻的叔碳结构，用此树脂生产出来的人造石也具有良好的耐水性能。本专利技术的有益效果是：本申请的耐水无苯乙烯人造石树脂的VOC含量低，并且具有较好的耐水性；本申请的耐水无苯乙烯人造石树脂的制备方法具有工序简单、污染小的好处。具体实施方式以下将结合实施例对本专利技术的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本专利技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本专利技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本专利技术的实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.耐水无苯乙烯人造石树脂，其特征在于，包括以下重量份计的原料：20-40份二元醇，30-45份有机酸、有机酸酐或其混合物，0.01-0.1份催化剂，0.01-0.05份阻聚剂，0.05-0.5份石蜡，15-27份叔碳缩水甘油酯，3-8份交联功能单体；所述有机酸、有机酸酐或其混合物中含有不饱和有机酸和/或有机酸酐，所述交联功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。/n

【技术特征摘要】
1.耐水无苯乙烯人造石树脂，其特征在于，包括以下重量份计的原料：20-40份二元醇，30-45份有机酸、有机酸酐或其混合物，0.01-0.1份催化剂，0.01-0.05份阻聚剂，0.05-0.5份石蜡，15-27份叔碳缩水甘油酯，3-8份交联功能单体；所述有机酸、有机酸酐或其混合物中含有不饱和有机酸和/或有机酸酐，所述交联功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。


2.根据权利要求1所述的耐水无苯乙烯人造石树脂，其特征在于：所述二元醇为7-11重量份乙二醇、4-10重量份丙二醇、4-10重量份二甘醇、4-10重量份甲基丙二醇的混合物。


3.根据权利要求2所述的耐水无苯乙烯人造石树脂，其特征在于：所述二元醇为9.8重量份乙二醇、6.5重量份丙二醇、6.5重量份二甘醇、6.5重量份甲基丙二醇的混合物。


4.根据权利要求1所述的耐水无苯乙烯人造石树脂，其特征在于：所述有机酸、有机酸酐或其混合物为12-18重量份苯酐、10-18重量份顺酐、10-15重量份富马酸的混合物。


5.根据权利要求4所述的耐水无苯乙烯人造石树脂，其特征在于：所述有机酸、有机酸酐或其混合物为16.3重量份苯酐、11.8重量份顺酐、13.2重量份富马酸的混合物。


6.根据权利要求1所述的耐水无苯乙烯人造石树脂，其特征在于，包括以下重量份计的原料：29.3份二元醇，41....

【专利技术属性】
技术研发人员：李辉，
申请(专利权)人：广东晨宝复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44