一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法技术

本公开提供了一种铜催化端炔合成1,2‑双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，以端炔和亚磺酸盐化合物作为原料，以一价铜盐作为催化剂，在添加剂的作用下，以不低于60℃的温度进行反应；端炔的化学式为

A copper catalyzed synthesis of 1,2-bis (arylsulfonyl) vinyl derivatives

【技术实现步骤摘要】
一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法
本公开属于有机合成化学
，涉及一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法。
技术介绍
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。含砜分子在生物化学，药物化学，材料和有机合成领域具有广泛的应用并且它们广泛存在于天然产物和药物分子中。同时，磺酰基也广泛用作其他有机硫化合物合成的通用合成子。1,2-双(芳基磺酰基)乙烯是重要的有机砜化合物，因其有用的合成中间体而受到重视并广泛研究了合成应用。首先，它们可以作为对环加成反应合成环状化合物的对映体。其次，它们起到离去基团烯基化反应的作用，其中各种基团加入C-C双键，然后消除磺酰基。第三，在有机催化剂存在下，它们能够重结构1,2-砜重排形成各种其他有机砜化合物。1,2-双(芳基磺酰基)乙烯等有机砜化物在有机化学理论和合成应用上占有重要地位，据本公开专利技术人所知现在已有合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法有：1984年OttorinoDeLucchi等人报道了一种通过1,2-二氯乙烯与苯硫醇盐反应，合成1,2-双(芳硫基)乙烯，然后氧化得到1,2-双(芳基磺酰基)乙烯的方法；1993年MasahitoOchiai课题组报道了一种使用β-((苯基磺酰基)烯基)碘鎓四氟硼酸盐作为原料，通过用芳基磺酸钠进行亲核乙烯基取代形成(Z)-1,2-双(芳基磺酰基)乙烯。1999年，D.B.Reddy等人报道了一种一锅法，通过1-芳基磺酰基-2,2-二氯乙烷与含水乙醇中的磺酸钠缩合的方法。2001年，Kataoka和他的研究团队还开发了一种通过炔基硒盐与苯磺酸钠反应得到1,2-双(苯磺酰基)乙烯的方法。2017年，唐晓东课题组开发出芳基亚乙基溴化物与芳基亚磺酸钠的溶剂依赖性磺酰化反应。在DMSO中形成(E)-1,2-双(芳基磺酰基)乙烯，而在甲苯中得到芳基乙炔基砜。2018年，昆明理工大学生命科学与技术学院的李亚民教授报道实现了铜催化的炔酸与亚磺酸经脱羧双磺酰化反应构建(E)-1,2-双磺酰基乙烯。然而，在本公开专利技术人在研究过程中发现，这些合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物方法中存在以下问题：1.原料无法直接获得，由于炔酸和炔溴均难以通过市售获得，增加了反应步骤；2.需要强氧化剂进行氧化；3.需要惰性气氛，对反应条件较为苛刻；4.有毒副产物等。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，能够直接利用端炔一步合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物，无需强氧化剂，不需要惰性气氛，没有毒副产物。为了实现上述目的，本公开的技术方案为：一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，以端炔和亚磺酸盐化合物作为原料，以一价铜盐作为催化剂，在添加剂的作用下，以不低于60℃的温度进行反应；端炔的化学式为亚磺酸钠化合物的化学式为R1SO2M，所述添加剂为二氟亚甲基化合物、三氟乙酸乙酯中的一种或多种，二氟亚甲基化合物为二氟溴乙酸乙酯、二氟碘乙酸乙酯或二氟氯乙酸乙酯；其中，R选自芳基、给电子或吸电子的取代芳基、给电子或吸电子的杂芳基，C4-C8直链或支链的烷基，R1选自C1-C5直链烷基或烷氧基、芳基、取代芳基、杂环基、取代杂环基、芳杂基、取代芳杂基、芳胺、脂肪胺、芳醚，M为碱金属。反应式为：其中，R选自芳基、给电子或吸电子的取代芳基、给电子或吸电子的杂芳基，C4-C8直链或支链的烷基，R1选自C1-C5直链烷基或烷氧基、芳基、取代芳基、杂环基、取代杂环基、芳杂基、取代芳杂基、芳胺、脂肪胺、芳醚。R1选自C1-C5直链或支链的烷基、芳基、取代芳基、杂环基、取代杂环基、芳杂基、取代芳杂基。本公开首次以端炔、亚磺酸钠化合物作为原料，在一价铜的催化作用下一步制备官能化的1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物。本公开的方法操作简单，条件温和，没有毒副产物生成。本公开的有益效果为：本公开提供了一种新的1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物，该方法简便、高效，所用到的原料简单易得且无毒、步骤少、条件温和、成本低。本公开提供的方法适宜大规模的工业化生产。附图说明构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。图1为本公开实施例6制备的化合物3a的1H-NMR的核磁共振谱图；图2为本公开实施例6制备的化合物3a的13C-NMR的核磁共振谱图；图3为本公开实施例7制备的化合物3b的1H-NMR的核磁共振谱图；图4为本公开实施例7制备的化合物3b的13C-NMR的核磁共振谱图；图5为本公开实施例8制备的化合物3c的1H-NMR的核磁共振谱图；图6为本公开实施例8制备的化合物3c的13C-NMR的核磁共振谱图；图7为本公开实施例9制备的化合物3d的1H-NMR的核磁共振谱图；图8为本公开实施例9制备的化合物3d的13C-NMR的核磁共振谱图；图9为本公开实施例10制备的化合物3e的1H-NMR的核磁共振谱图；图10为本公开实施例10制备的化合物3e的13C-NMR的核磁共振谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。鉴于现有1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物合成方法存在原料不易获取、反应条件苛刻、有毒副产物等缺陷，本公开提出了一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法。本公开的一种典型实施方式，提供了一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，以端炔和亚磺酸盐化合物作为原料，以一价铜盐作为催化剂，在添加剂的作用下，以不低于60℃的温度进行反应；端炔的化学式为亚磺酸钠化合物的化学式为R1SO2M，所述添加剂为二氟亚甲基化合物、三氟乙酸乙酯中的一种或多种，二氟亚甲基化合物为二氟溴乙酸乙酯、二氟碘乙酸乙酯或二氟氯乙酸乙酯；其中，R选自芳基、给电子或吸电子的取代芳基、给电子或吸电子的杂芳基，C4-C8直链或支链的烷基，R1选自C1-C5直链烷基或烷氧基、芳基、取代芳基、杂环基、取代杂环基、芳杂基、取代芳杂基、芳胺、脂肪胺、芳醚，M为碱金属。反应式为：本公开首次以端炔、亚磺酸钠化合物作为原料，在一价铜的催化作用下一步制备官能化的1,2-双(芳基磺酰基)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，其特征是，以端炔和亚磺酸盐化合物作为原料，以一价铜盐作为催化剂，在添加剂的作用下，以不低于60℃的温度进行反应；/n端炔的化学式为

【技术特征摘要】
1.一种铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，其特征是，以端炔和亚磺酸盐化合物作为原料，以一价铜盐作为催化剂，在添加剂的作用下，以不低于60℃的温度进行反应；
端炔的化学式为亚磺酸钠化合物的化学式为R1SO2M，所述添加剂为二氟亚甲基化合物、三氟乙酸乙酯中的一种或多种，二氟亚甲基化合物为二氟溴乙酸乙酯、二氟碘乙酸乙酯或二氟氯乙酸乙酯；
其中，R选自芳基、给电子或吸电子的取代芳基、给电子或吸电子的杂芳基，C4-C8直链或支链的烷基，R1选自C1-C5直链烷基或烷氧基、芳基、取代芳基、杂环基、取代杂环基、芳杂基、取代芳杂基、芳胺、脂肪胺、芳醚，M为碱金属。


2.如权利要求1所述的铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，其特征是，所述芳基为苯基，所述给电子或吸电子的取代芳基为被卤素、C1-C6直链的烷基、C1-C6支链的烷基、C1-C2直链的烷氧基或C1-C2支链的烷氧基所取代的苯基，所述杂芳基中含有一个或多个杂原子，杂原子选自N、O、S；
或，所述芳基为苯基；所述给电子或吸电子的取代芳基为被F、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、叔丁基、正戊基、甲氧基、乙氧基所取代的苯基；所述杂芳基中含有一个或多个杂原子，杂原子选自N、O、S；
或，R选自苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基；
或，R1选自C1-C5直链或支链的烷基、芳基、取代芳基、杂环基、取代杂环基、芳杂基、取代芳杂基；
或，R1为芳基或取代芳基；
或，R1为取代芳基；
或，R1为4-甲基苯基；
或，M为钠或钾。


3.如权利要求1所述的铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，其特征是，一价铜盐为碘化亚铜或硫化亚铜；优选的，一价铜盐为碘化亚铜。


4.如权利要求1所述的铜催化端炔合成1,2-双(芳基磺酰基)乙烯衍生物的方法，其特征是，添加剂为二氟溴乙酸乙酯。


5.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘振华，王连肖，杨林，高雯，唐波，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37