一种催化氧化硫醚制备砜的方法技术

本发明专利技术属于砜化合物的合成技术领域，具体涉及一种催化氧化硫醚制备砜的方法。该催化氧化硫醚制备砜的方法具体为：将催化剂、硫醚和质量分数为30％的H

A method for preparation of sulfone by catalytic oxidation of thioether

【技术实现步骤摘要】
一种催化氧化硫醚制备砜的方法
本专利技术属于砜化合物的合成
，具体涉及一种催化氧化硫醚制备砜的方法。
技术介绍
亚砜化合物与砜化合物是非常重要的有机中间体，在有机合成化学、生物学、药物学、石油脱硫、工业应用等方面都有广泛的应用。因此通过对硫醚化合物进行氧化制备砜化合物的研究具有重要的理论和实际应用价值。近年来，使用廉价安全的过氧化氢水溶液为氧化剂的催化氧化体系被用于各种催化氧化反应中，包括硫醚的氧化至砜。但是以往的催化体系一般都有以下方面的缺点：1、大量溶剂的使用。为了使反应体系混合充分，要使用大量的有机溶剂，这就会使得产品提纯和后处理比较麻烦。2、需要的催化剂用量很大，转化数(TON，TON＝产物的摩尔数/催化剂的摩尔数)一般比较低；3、反应温度高，时间长。例如，公开号为CN106111213A的中国专利技术专利《一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法》中公开了一种催化剂，并具体公开了采用该催化剂制备砜化合物的技术方案：将摩尔比为1:400:1200的催化剂、苯甲硫醚、30％过氧化氢在水相中可形成稳定的乳液，室温下搅拌1.5h，转化率达到99％，产物砜的选择性达到94％-96％。其中该催化剂的转化数为372左右，该催化剂的转化数较低。公开号为CN108558716A的中国专利技术专利《一种静态条件下硫醚氧化制备砜化合物的方法》中公开了：将质量比为3:1的二氧化硅乳化剂与磷钨酸加入到体积比为1:2的甲苯与水混合溶剂中，再加入1当量的硫醚化合物，超声10分钟得乳液体系，最后加入5当量质量比为30％的过氧化氢，室温下静置5小时；反应结束后用乙酸乙酯溶剂萃取，然后把有机相蒸馏提纯得到砜化合物产品。该方法需要用到大量甲苯，且催化剂的转化数低。因此，转化数更高、无需使用有机溶剂的制备砜化合物的方法的研究仍然十分必要。
技术实现思路
本专利技术提供一种催化氧化硫醚制备砜的方法，该催化硫醚制备砜的方法中所用到的催化剂的转化数高，反应过程中无需使用有机溶剂，在室温条件下即可实现砜的制备。本专利技术的催化氧化硫醚制备砜的方法采用如下技术方案：将催化剂、硫醚和质量分数为30％的H2O2水溶液于反应瓶混合，室温搅拌3-6h，即得砜；所述催化剂、硫醚和H2O2的摩尔比为1:10000:50000；所述催化剂是通过向K8[SiW10O36]·12H2O的盐酸溶液中加入NaVO3溶液搅拌5min后过滤得到亮黄色滤液，向所述亮黄色滤液中逐滴加入化合物A的氯仿溶液，持续搅拌5h，收集固体，所述固体即为所述催化剂；所述化合物A的结构式为：其中，所述催化剂分子式为：[C35H50N+]4[H2SiV2W10O40]。优选的，室温搅拌反应结束后，向反应体系中加入乙酸乙酯对制备得到的砜进行萃取。优选的，所述化合物A的合成方法如下：将溴化芘晶体溶解在甲苯中，并加入十六叔胺，在50℃下搅拌48小时，搅拌过程中生成白色固体沉淀，过滤、洗涤、干燥即得所述化合物A。优选的，所述溴化芘晶体和十六叔胺的摩尔比为1:1。优选的，合成化合物A时，所述洗涤是指采用甲苯洗涤所述白色固体沉淀。优选的，所述溴化甲芘的制备方法如下：在惰性气体或氮气保护下，向反应瓶中加入芘甲醇和新蒸甲苯；降温至0℃，向反应瓶中加入三溴化磷，并搅拌30min；升温至室温，搅拌至所述反应瓶中的反应液澄清；反应结束后向反应瓶中加入饱和碳酸钠溶液，分层；收集分层得到的有机相，洗涤、干燥有机相；蒸发除去所述有机相中的甲苯，冷却结晶，过滤，真空干燥即得所述溴化芘晶体。优选的，所述芘甲醇和三溴化磷的质量体积比为2:1，所述芘甲醇的质量以g计，所述三溴化磷的体积以mL计。优选的，制备溴化甲芘晶体时，所述洗涤是指采用水/饱和食盐水洗涤，所述干燥有机相是指采用无水硫酸镁对有机相进行干燥。优选的，所述硫醚包括但不限于苯甲硫醚、苯乙硫醚、3-甲氧基苯甲硫醚、对甲基苯甲硫醚和乙基丙基硫醚。本专利技术的有益效果是：本专利技术的催化氧化硫醚制备砜的方法中所用的催化剂的转化数高，且在反应过程中无需再添加溶剂，在室温下即可发生。本专利技术的催化氧化硫醚制备砜的方法的转化率可达93％以上、选择性可达90％以上、转化数可达8370以上。具体实施方式下面将结合本专利技术的具体实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1催化剂的制备(1)化合物A的合成在Ar气的保护下，将1.0g的芘甲醇置于三口瓶中，向三口瓶中加入50mL新蒸甲苯。将三口瓶冷却至0℃，然后向体系内滴加0.5mL的三溴化磷。滴加完毕后，在此温度下继续搅拌30min。接着在室温条件下搅拌，直至溶液为澄清状态。反应结束后，加入26mL的饱和碳酸钠溶液，出现分层，有机相分别使用26mL水、饱和食盐水洗涤两次。接着使用无水硫酸镁干燥、过滤，然后用旋转蒸发仪蒸去大部分甲苯，冷却结晶后得到溴甲基芘晶体，过滤，真空干燥得到溴甲基芘0.8g。将0.8g的溴甲基芘溶解在16mL甲苯中，向体系中加入等摩尔量的十六叔胺，在50℃下搅拌48小时，在此过程中出现白色沉淀。反应完成后过滤，将固体用少量甲苯洗涤。真空干燥得到化合物A。其结构式如下：(2)以化合物A为原料制备催化剂将0.27mmol的K8[SiW10O36]·12H2O(合成方法参见：参考文献A.TézéandG.Hervé,Inorg.Synth.,1990,27,85.)快速溶解于2.8mL的1mol/LHCl溶液中，1.1mL的NaVO3溶液(0.5mol/L)加入，搅拌5分钟后过滤得亮黄色滤液。将50mL溶解有0.27mmol化合物A的氯仿溶液逐滴加入上述溶液(K8[SiW10O36]·12H2O的盐酸溶液)中，持续搅拌5小时，收集固体，用乙醇洗涤3次，50℃烘干得到催化剂。催化剂分子式为：[C35H50N+]4[H2SiV2W10O40]。实施例2将硫醚催化氧化为砜(所用催化剂均为实施例1制备得到)(1)将催化剂1μmol，苯甲硫醚10mmol，30％过氧化氢50mmol，在室温下混合搅拌，反应3小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，以苯甲硫醚为原料制备砜，其转化率为98％，选择性90％，转化数(TON)8820。(2)将催化剂1μmol，苯乙硫醚10mmol，30％过氧化氢50mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，以苯乙硫醚为原料制备砜，转化率99％，选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化氧化硫醚制备砜的方法，其特征在于，将催化剂、硫醚和质量分数为30％的H

【技术特征摘要】
1.一种催化氧化硫醚制备砜的方法，其特征在于，将催化剂、硫醚和质量分数为30％的H2O2水溶液于反应瓶中混合，室温搅拌反应3-6h，即可制备得到砜；所述催化剂、硫醚和H2O2的摩尔比为1:10000:50000；所述催化剂是通过向K8[SiW10O36]·12H2O的盐酸溶液中加入NaVO3溶液搅拌5min后过滤得到亮黄色滤液，向所述亮黄色滤液中逐滴加入化合物A的氯仿溶液，持续搅拌5h，收集固体，所述固体即为所述催化剂；所述化合物A的结构式为：





2.根据权利要求1所述的催化氧化硫醚制备砜的方法，其特征在于，室温搅拌反应结束后，向反应体系中加入乙酸乙酯对制备得到的砜进行萃取。


3.根据权利要求1所述的催化氧化硫醚制备砜的方法，其特征在于，所述化合物A的合成方法如下：将溴化芘晶体溶解在甲苯中，并加入十六叔胺，在50℃下搅拌48小时，搅拌过程中生成白色固体沉淀，过滤、洗涤、真空干燥即得所述化合物A。


4.根据权利要求3所述的催化氧化硫醚制备砜的方法，其特征在于，所述溴化芘晶体和十六叔胺的摩尔比为1:1。


5.根据权利要求3所述的催化氧化硫醚制备砜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟，杨春霞，
申请(专利权)人：南阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南;41