一种κ-AlF制造技术

本发明专利技术公开了一种κ‑AlF

A kappa -AlF

【技术实现步骤摘要】
一种κ-AlF3催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种κ-AlF3催化剂的制备方法。
技术介绍
氢氟烷烃（HFCs）不含Cl，臭氧消耗潜能值（ODP）为0，对臭氧层不会造成破坏，但是它是一种温室气体，温室效应潜能值（GWP）比较高，而且在大气中的停留时间长达47年，它们的存在对全球的环境造成了很大的威胁。大量使用会对环境造成一定的危害，是《京都议定书》上禁止排放的气体。例如常用作汽车空调的制冷剂HFC-134a（1,1,1,2-四氟乙烷），其GWP值大约是CO2温室效应潜能值的1400倍。而氢氟烯烃（HFOs）的GWP值都比较低，在大气中的停留时间只有10天左右。相对看来，将氢氟烷烃转化成氢氟烯烃是非常环保的方式，在很大程度上减缓了温室效应，解决目前非常严重的环境问题。而且，HFOs具有与HFCs相似的物理化学性质，也被广泛应用于制冷剂、发泡剂、清洗剂等方面，且其具有非常低的GWP值（一般低于150），被认为是HFCs的理想替代品。氢氟烯烃还是非常重要的聚合前驱体，可以通过聚合、加成反应生成一些高附加值的含氟单体和含氟高分子材料，广泛应用于含氟树脂、含氟橡胶、含氟纤维和含氟表面活性剂等方面。中国专利CN201710353517报道用制备的θ-AlF3用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在30%左右，三氟乙烯的选择性高于99%。中国专利CN106000428A用含有OH基团的氟化铝、含有OH基团的P掺杂的氟化铝以及含有OH基团的锌掺杂氟化铝催化剂用于1,1,1,2-四氟乙烷脱HF制备三氟乙烯，在450~500℃下1,1,1,2-四氟乙烷转化率在20~60%，三氟乙烯的选择性高于99%。同样美国专利US5856593A也报道了用AlF3作为HFC-134a脱氟化氢制备三氟乙烯的催化剂，在600℃反应，1,1,1,2-四氟乙烷转化率在35%左右。欧洲专利EP2170788A1报道用溶胶-凝胶法制备的高比表面积AlF3作为HFC-134a脱氟化氢制备三氟乙烯的催化剂，在300℃下，HFC-134a转化率10％左右。如上所述AlF3是一种重要的无机材料，常被用于氢氟烷烃脱HF制备氢氟烯烃，同时它也是F/Cl交换、脱HF、脱HCl、氟化反应、置换反应的主催化剂。催化剂的比表面积、晶体结构、表面酸性都是影响催化活性的关键因素。目前AlF3的制备方法有溶胶凝胶法、气相氟化法、沉淀法、浸渍法等。现有的这些制备方法有的会用到HF气体或者HF溶液作为氟源，操作过程较危险，且制备的AlF3的比表面积较低，没有规整的形貌。目前报道最多的主要是α-AlF3、β-AlF3、γ-AlF3，关于κ-AlF3的文献报道极少。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种κ-AlF3催化剂的制备方法。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：将铝源溶于溶剂中形成混合溶液，再将氟源加入到该混合溶液中，搅拌溶解形成无色透明的溶液，然后置于水热釜中经水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应液离心分离，离心分离得到的固体经乙醇水溶液洗涤后干燥，将干燥后的固体煅烧活化，制得所述κ-AlF3催化剂。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源为硝酸铝、氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、醋酸铝中的任意一种或几种混合物，优选为硝酸铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的任意一种或几种混合物。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述氟源为NH4BF4、NH4F、(NH4)2SiF6、HF、HBF4、NH4HF2中的一种或几种混合物，优选为NH4BF4、NH4F、(NH4)2SiF6中的一种或几种混合物。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为DMF、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙酸、去离子水中的一种或几种混合溶剂。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述κ-AlF3催化剂的的制备过程中，置于水热釜中进行水热反应的溶液中还加入有表面活性剂；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源中的Al元素与氟源中的F元素的的摩尔比为3-15:1，优选为5-10:1。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于水热反应的温度为100-180℃，水热反应的时间为1-48h。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于干燥温度为50-120℃，干燥时间为1-24h。所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于煅烧活化的温度为300-500℃，煅烧活化的时间为3-10h。相对于现有技术，本专利技术取得的有益效果是：相对于传统AlF3催化剂制备过程时需要后期氟化过程，本专利技术制备κ-AlF3催化剂的方法是一步合成，操作周期短。采用的铝源来源广泛，廉价易得，而且氟源没有采用传统的HF，而是采用了NH4BF4等操作比较安全的药品。不需要苛刻的制备条件，通过水热釜水热反应，粒子自组装得到具有特殊形貌的产物，然后焙烧得到少见的κ-AlF3催化剂，κ-AlF3催化剂的重复性良好。通过本专利技术的方法合成的κ-AlF3催化剂，在催化含氟烷烃裂解脱HF制备含氟烯烃反应中具有较高的催化活性，且本专利技术制备的κ-AlF3催化剂纯度很高，形貌规则且多样。附图说明图1a为实施例1制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；图1b为实施例2制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；图1c为实施例3制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；图1d为实施例4制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；图1e为实施例5制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；图1f为实施例6制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；图1g为实施例7制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；图1h为实施例8制备的氟化铝催化剂的SEM表征结果图；图2为实施例5~7制备的氟化铝催化剂的XRD表征结果对比图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1称取2.6212g的Al(NO3)3·9H2O溶解到70mL的无水乙醇中，搅拌溶解，然后加入2.2856g的NH4BF4，搅拌溶解形成无色透明的混合溶液。将上述混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，并装入水热釜密封。将水热釜放入烘箱，于120℃反应12h后，关闭烘箱自然冷却至室温，得到具有沉淀的浑浊液体。将所述浑浊液体离心，离心得到的固体产物用体积分数为50%的乙醇水溶液洗涤4~5次，然后放入烘箱80℃干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中煅烧活化（煅烧活化过程为：从室温以2℃/min的速率升温至390℃，然后在390℃下保温5h），然后冷却至室温得到纯度达到99%以上的氟化铝催化剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种κ-AlF

【技术特征摘要】
20190616 CN 20191051884671.一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：将铝源溶于溶剂中形成混合溶液，再将氟源加入到该混合溶液中，搅拌溶解形成无色透明的溶液，然后置于水热釜中经水热反应，反应结束后冷却至室温，将反应液离心分离，离心分离得到的固体经乙醇水溶液洗涤后干燥，将干燥后的固体煅烧活化，制得所述κ-AlF3催化剂。


2.如权利要求1所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源为硝酸铝、氯化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、醋酸铝中的任意一种或几种混合物，优选为硝酸铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、氢氧化铝中的任意一种或几种混合物。


3.如权利要求1所述的一种κ-AlF3催化剂的制备方法，其特征在于所述氟源为NH4BF4、NH4F、(NH4)2SiF6、HF、HBF4、NH4HF2中的一种或几种混合物，优选为NH4BF4、NH4F、(NH4)2SiF6中的一种或几种混合物。


4.如权利要求1所述的一种κ-A...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，王海丽，俞威，刘永南，杨虹，刘兵，李西良，陆佳勤，唐浩东，李瑛，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33