一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法技术

一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：(1)将柔性碳基底清洗、烘干；(2)将处理后的碳基底用混酸进行浸渍酸化处理；所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:1～1:6混合而成；(3)配制10～1000mM金属盐水溶液，所述金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌中的至少一种；(4)将步骤(2)处理后的碳基底置于金属盐溶液中超声处理20‑60min；(5)将步骤(4)超声处理后的混合物进行加热处理；(6)将加热处理后的产物自然冷却到室温，洗涤后真空干燥，得到二氧化锰/碳基柔性电极材料。本发明专利技术的制备方法将二氧化锰牢固地附着在柔性碳基体表面，可用于柔性超级电容器，具有较高比容量和良好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法
本专利技术涉及一种新型二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法。
技术介绍
作为一种新兴的能源存储装置，超级电容器具有比电池更高的功率密度、更短的充放电时间和更长的循环寿命，拥有很好的应用前景。随着杜会、经济的发展，未来柔性、便携式的电子设备将在人类生活中随处可见，因此研究开发高性能移动电源有至关重要的意义。现如今，怎样进一步提髙移动电源的质量、体积比电容并保证高的能量和功率输出是我们面临的主要问题。我们并不希望携带着一个笨重的移动电源来满足我们对于能源的需求，因此移动电源的质量、体积都会进一步小型化。经过近些年的研究发展，柔性电子设备已经日渐成熟和完善，但是相对应的柔性移动电源的发展还非常地滞后。超级电容器的柔性化需要从结构入手，改进超级电容器电极材料与离子传输机制，使之在柔性可弯曲条件下具有与普通超级电容器一样稳定的电化学性能。电极材料是决定超级电容器性能的关键，因此电极材料制备方法和思路的研究，对探索新型结构的复合电极材料具有重要的意义。金属氧化物通过价态变化在电极溶液界面发生氧化还原反应，可产生法拉第电容，因此金属氧化物一直以来是电极材料的研究热点。金属氧化物电极材料主要有氧化钌、氧化镍、氧化钴、氧化锰以及氧化铁等。其中锰氧化物因其较高理论比容量、资源广泛、价格低廉、环境友善、具有多种氧化价态，被认为是极具研究前景的电极材料。目前研究最多的锰氧化物是二氧化锰电极材料，它在中性电解液中表现出良好的电容特性，且电位窗口较宽。二氧化锰的储能机理是在电解液中电极表面和内部发生法拉第反应过程，表面的法拉第反应主要为阳离子的吸附，电极内部的法拉第反应则由电解液中阳离子的嵌入和脱出实现。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种制备成本低、过程简便、操作安全可靠、不涉及有毒有害化学品、适合规模化绿色发展的二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，该制备方法将二氧化锰牢固地附着在碳基体表面，克服了现有电极材料导电性差和不稳定性等缺陷。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，按照以下步骤进行：(1)将柔性碳基底清洗、烘干；(2)将步骤(1)处理后的碳基底用混酸进行浸渍酸化处理；所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:1～1:6混合而成；(3)称取金属盐溶解在去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，得到金属盐溶液；所述金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌中的至少一种，所述金属盐溶液中金属盐浓度为10～1000mM；(4)将步骤(2)处理后的碳基底置于步骤(3)得到的金属盐溶液中超声处理20-60min，控制所述体系中金属盐的摩尔用量以碳基底的面积计为0.075-7.5mmol/cm2；(5)将步骤(4)超声处理后的混合物进行加热处理，加热温度是40～90℃，处理时间为0.5～8h；(6)将步骤(5)加热处理后的碳基底自然冷却到室温，洗涤后真空40～80℃干燥4～12h，得到二氧化锰/碳基柔性电极材料。本专利技术所述制备方法的核心在于通过改变金属盐的种类和浓度，加热处理的温度和时间，在不同种类的柔性碳基底表面形成尺寸均一，大小厚度可控的二氧化锰纳米片。本专利技术步骤(1)中，所述柔性碳基底具有优良的导电性，优选为碳布、碳毡、石墨纸、石墨烯纸或碳纳米管纸，这些柔性碳基底材料可以通过购买市售商品或者根据现有文献公开的方法制备得到。作为优选，步骤(1)按照如下实施：将碳基底依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，每次清洗时间为10～90min，烘干温度为45～90℃。本专利技术步骤(2)中，混酸酸化后增加了碳基底的表面含氧官能团，能增加金属氧化物的负载量。不同比例的混酸溶液会影响碳基底的酸化程度，所述比例优选为浓硝酸：浓硫酸＝1:3。作为优选，所述的酸化处理为浸渍超声20-60min，更优选30min。本专利技术步骤(3)中，不同浓度的金属盐会影响二氧化锰纳米片的大小厚度和负载量。作为优选，所述的金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌。所述混合溶液中金属盐的浓度会影响二氧化锰纳米片的尺寸，金属盐浓度越高，纳米片尺寸越大，最优选所述混合溶液中金属盐浓度为20mM。本专利技术步骤(4)中，控制所述体系中金属盐的摩尔用量以碳基底的面积计为0.15mmol/cm2。本专利技术步骤(4)中，所述超声时间优选为30min。本专利技术步骤(5)中，加热处理温度会影响二氧化锰纳米片的尺寸和晶型，温度越高，纳米片尺寸越小，最优选85℃高温；加热处理时间会影响二氧化锰纳米片的尺寸和负载量，时间越短，纳米尺寸越小，负载量越低，最优选加热时间为3h。本专利技术步骤(6)中，所述洗涤优选依次用去离子水和乙醇洗涤；所述真空干燥温度优选为60℃，时间优选为8h。本专利技术特别优选所述制备方法由以下步骤组成：(1)将柔性碳基底依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，每次清洗时间为10～90min，45～90℃烘干；(2)将步骤(1)处理后的柔性碳基底置于浓硝酸：浓硫酸＝1：3的混酸溶液中，浸渍超声30min；(3)称取金属盐溶解在去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，得到浓度为20mM的金属盐溶液；(4)将经步骤(2)混酸处理过的柔性碳基底放入步骤(3)制备的金属盐溶液中，控制所述体系中金属盐的摩尔用量以碳基底的面积计为0.15mmol/cm2，超声处理30min；(5)将步骤(4)得到的混合物加热至85℃处理3h；(6)将步骤(5)加热处理之后的碳基底自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃真空干燥8小时，得到二氧化锰/碳基柔性电极材料。本专利技术制备得到的纳米二氧化锰/碳基柔性电极材料可用于柔性超级电容器。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点和优势：(1)本专利技术是利用操作简单、安全可控的水浴加热，以不同种类的碳基底作为柔性基底制备的柔性电极材料。该制备方法将二氧化锰纳米片牢固地附着在导电性优良的碳基体表面，使之具有良好的导电性；二氧化锰的尺寸和分布均可调控，纳米片的原位生长使电极材料具有良好的化学稳定性，减少了压片和涂布等制备工艺，无需粘结剂和导电剂，制备成本低，过程简便，操作安全可靠，不涉及有毒有害化学品的使用，适合规模化绿色发展。(2)本专利技术制备的柔性电极材料提高了二氧化锰电极材料的导电性和稳定性，纳米片的片层结构也增加了与电解液的接触面积，在电解液中二氧化锰/碳布复合材料具有较高比容量和良好的循环稳定性。附图说明此处附图说明用来提供对本专利技术实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本专利技术实施例的限定。图1是实施例1的柔性基底碳布的扫描电镜(SEM)图。图2是实施例1制备的MnO2/碳布电极的SEM图。图3是实施例1制备的MnO2/碳布电极高倍率下的SEM图。图4是实施例1制备的MnO2/碳布电极的X射线衍射(X本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照以下步骤进行：/n(1)将柔性碳基底清洗、烘干；/n(2)将步骤(1)处理后的碳基底用混酸进行浸渍酸化处理；所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:1～1:6混合而成；/n(3)称取金属盐溶解在去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，得到金属盐溶液；所述金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌中的至少一种，所述金属盐溶液中金属盐浓度为10～1000mM；/n(4)将步骤(2)处理后的碳基底置于步骤(3)得到的金属盐溶液中超声处理20-60min，控制所述体系中金属盐的摩尔用量以碳基底的面积计为0.075-7.5mmol/cm

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照以下步骤进行：
(1)将柔性碳基底清洗、烘干；
(2)将步骤(1)处理后的碳基底用混酸进行浸渍酸化处理；所述的混酸为浓硝酸和浓硫酸按照体积比1:1～1:6混合而成；
(3)称取金属盐溶解在去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，得到金属盐溶液；所述金属盐为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钡、高锰酸锌中的至少一种，所述金属盐溶液中金属盐浓度为10～1000mM；
(4)将步骤(2)处理后的碳基底置于步骤(3)得到的金属盐溶液中超声处理20-60min，控制所述体系中金属盐的摩尔用量以碳基底的面积计为0.075-7.5mmol/cm2；
(5)将步骤(4)超声处理后的混合物进行加热处理，加热温度是40～90℃，处理时间为0.5～8h；
(6)将步骤(5)加热处理后的碳基底自然冷却到室温，洗涤后真空40～80℃干燥4～12h，得到二氧化锰/碳基柔性电极材料。


2.如权利要求1所述的二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述柔性碳基底为碳布、碳毡、石墨纸、石墨烯纸或碳纳米管纸。


3.如权利要求1所述的二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)按照如下实施：将柔性碳基底依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，每次清洗时间为10～90min，烘干温度为45～90℃。


4.如权利要求1所述的二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混酸中浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:3。


5.如权利要求1所述的二氧化锰/碳基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏利伟，占静，王连邦，吴昊，郑华均，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33