一种可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼对电极催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可调控型蛋黄‑壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼NC‑CoS

A method for the preparation of adjustable yolk shell structure n-c-doped Co-Mo sulfide pair electrode catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼对电极催化剂的制备方法
本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2的制备方法。
技术介绍
基于上世纪化石能源的过度开发与过度消耗，环境逐步恶化，开发一种绿色能源转换装置已成为近几十年来的一个热门话题。在所有的可再生的清洁能源中，太阳能的利用潜能最大。太阳能具有普遍性，它的利用可以在世界上任何一个可以被阳光照射到的地方；并且利用太阳能不会造成任何二次污染，这也使它成为当今最环保的可利用的能源之一。高效利用太阳能可以彻底改变现有的能源利用方式，让我们的社会进入无污染节约能源的新时代。1991年，Grätzel等人报道了一种名为染料敏化太阳能电池（DyeSensitizedSolarCell,DSSC）的新型太阳能转换装置。在接下来的几年中，DSSC的光电转换效率不断提高，很有可能取代硅基电池成为太阳能电池的主导。与上一代硅基太阳能电池相比，由于其光电转换效率高、制造成本低、环保等突出优点，在清洁能源领域引起了广泛的关注。DSSC由三个部分组成类似三明治的结构:对电极、电解质和负载染料的TiO2光阳极。对电极是DSSC的重要组成部分，贵金属铂（Pt）作为工业对电极材料在DSSC中得到了广泛的应用。Pt具有良好的电荷转移和电催化能力，用于催化I3–/I–离子对的氧化还原反应。然而，由于Pt储量稀少、价格昂贵，DSSC的大规模商业应用受到限制。因此，寻找一种催化活性较高、价格较低的非贵金属催化剂来替代贵金属Pt已经成为人们研究的方向。近年来，各种非贵金属催化剂已被发现可用于对电极的电催化，例如碳材料、合金材料、复合材料以及导电聚合物材料，它们各有优缺点。例如，碳材料具有优异的催化活性，而且具有良好的防腐蚀性。但是也具有一定的缺陷：其一，碳材料由于是黑色的，不透光不透明，光线进入电池受阻，由此造成电池的效率大大下降；其二，碳材料具有较差的附着性，容易从导电玻璃上脱落而造成DSSC电池的电路短路。在众多材料中，ZIF-67多面体具有较好的化学稳定性和热稳定性，既可以作为模板剂，又可以提供Co、N和C元素，加热后也依旧保持多面体形状。此外，ZIF-67多面体还具有高孔隙率和大比表面积等优点，已被广泛应用于DSSC的电催化材料的制备。另外，过渡金属硫属化合物如MoS2、CoS2、CoS、FeS、NiS2以其低廉的价格、优异的电催化活性脱颖而出，特别是那些具有蛋黄-壳结构的过渡金属硫化物，电化学性能更为突出。这是由于催化剂纳米粒子尺寸小，蛋黄-壳结构在纳米粒子的内部造成空隙，在增大比表面积的同时，暴露了更多活性位点，提供了更多的离子通道，因此有望成为DSSC对电极中Pt的替代品。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉的可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼催化剂（NC-CoS2@Co-MoS2）的制备方法，用以取代DSSC中贵金属Pt催化剂。此方法合成工艺简单易操作，合成出的催化剂纳米粒子尺寸小，比表面积大，形貌可调控且催化活性高。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种可调控型蛋黄-壳结构氮碳掺杂硫化钴钼催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：1）室温常压条件下，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，之后将两种溶液混合搅拌均匀，静置24h，离心干燥后得到紫色沉淀ZIF-67多面体；2）将钼酸铵和20wt%硫化铵溶液溶解在水中，加入一定量氨水后在50~80℃油浴条件下反应0.5~1h，得到硫代钼酸铵溶液；3）将ZIF-67多面体超声分散在乙醇中，与步骤2）中得到的硫代钼酸铵溶液混合，搅拌反应一段时间后，离心干燥，得到ZIF-67@Co-MoS2中间体；4）将所得到的ZIF-67@Co-MoS2中间体与一定量的硫粉放入瓷舟中，在管式炉中300~500℃煅烧对催化剂进行二次硫化，保温反应时间为1.5~3h得到所述蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂。步骤1）所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:1~1.5，所加入的甲醇体积为每克六水合硝酸钴对应100ml甲醇，每克2-甲基咪唑对应100ml甲醇。步骤2）所述氨水与20wt%硫化铵溶液的体积比为1:10~15，钼酸铵的质量为每加入100µL20%硫化铵溶液对应加入10~15mg钼酸铵，所述水的体积为每45mg钼酸铵对应5mL水。步骤3）所述ZIF-67多面体与钼酸铵的质量比为1:0.15~1.5，加入乙醇的体积为每300mgZIF-67多面体对应100ml乙醇，所述的反应时间为0.5~2h。步骤4）所述ZIF-67@Co-MoS2中间体与硫粉的质量比为1:2~4。本专利技术所得蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂可用于制备染料敏化太阳能电池（DSSC）的对电极。NC-CoS2@Co-MoS2催化剂的形成机理解释为一种刻蚀/离子交换法。前驱体ZIF-67多面体与钼酸铵、硫化铵在氨水条件下生成的硫代钼酸铵发生刻蚀反应，ZIF-67多面体内部的Co2+离子逐步向边缘扩散，在外表面发生刻蚀逐渐与硫离子生成Co-MoS2外壳，形成中间体ZIF-67@Co-MoS2。通过管式炉的二次硫化，中间体ZIF-67@Co-MoS2的内核生成氮碳掺杂的CoS2，一部分Co2+继续在外壳处生成CoS2,最终形成蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂。随着反应时间的加长，ZIF-67内部失去Co2+离子越多，内核就越小，与外壳间形成的空隙越大。其中，精准控制反应时间和反应物的质量比能够调控得到的催化剂的形貌。加大钼酸铵和硫化铵的量或延长反应时间，反应程度就会加深，制得的催化剂内核较小，蛋黄-壳之间的空隙更大，甚至能够得到空心的壳结构（Co-MoS2）。反之，减小钼酸铵和硫化铵的量或缩短反应时间，得到的催化剂内核较大，内核紧贴外壳，空隙较小，但是其结构更加稳固结实，使得其使用寿命延长。如若反应过度，将会导致严重的形貌破碎和外壳塌陷碎裂；若反应时间过短，ZIF-67多面体将不足以刻蚀成蛋黄-壳结构，形成的硫化物外壳极易脱落，严重影响催化剂的比表面积和活性位点，大大降低电化学催化性能。因此，特定的反应物质量比例和反应时间调控了催化剂的形貌结构，进而控制了催化剂的催化活性。本专利技术合成的可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂外形保持了ZIF-67多面体的形状，内部是氮碳掺杂二硫化钴的球形内核，内核与外壳之间有一定间隙，外壳则为二硫化钴/二硫化钼。外壳和内核分布有大量的纳米颗粒，这大大增强了其比表面积，也暴露出了更多的活性位点。催化剂纳米粒子尺寸较小，大约为600nm左右，壳厚度可在10~90nm之间调控，内核可在0~500nm之间调控，因而具备一些大颗粒材料及实心材料所没有的优势。蛋黄-壳结构提供了更多的离子交换通道，使其有更利于电解液离子的传输交换，从而拥有更为优异的电催化性能。同时，内核掺杂碳和氮，提高了催化剂的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS

【技术特征摘要】
1.一种可调控型蛋黄-壳结构的氮碳掺杂硫化钴钼催化剂NC-CoS2@Co-MoS2的制备方法，其特征在于以下步骤：
1）室温常压条件下，将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中，之后将两种溶液混合搅拌均匀，静置24h，离心干燥，得到紫色沉淀ZIF-67多面体;
2）将钼酸铵和20wt%硫化铵溶液溶解在水中，加入一定量氨水后在油浴条件下反应一段时间，得到硫代钼酸铵溶液；
3）将ZIF-67多面体超声分散在乙醇中，与步骤2）中得到的硫代钼酸铵溶液混合，搅拌反应一段时间后，离心干燥，得到ZIF-67@Co-MoS2中间体；
4）将所得到的ZIF-67@Co-MoS2中间体与一定量的硫粉放入瓷舟中，在管式炉中高温煅烧对催化剂进行二次硫化，得到所述蛋黄-壳结构的NC-CoS2@Co-MoS2催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:1~1.5，所加入的甲醇体积为每克六水合硝酸钴对应100ml甲醇，每克2-甲基咪唑对应100ml甲醇。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱兴，杨家辉，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35