【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于沉积作为铁电材料的硅掺杂氧化铪的新制剂
本专利技术涉及可用于沉积作为用于电存储器应用的铁电材料的硅掺杂氧化铪的制剂。
技术介绍
本文描述了通过热原子层沉积(ALD)或等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺、循环化学气相沉积、等离子体增强循环化学气相沉积或其组合沉积硅掺杂氧化铪的新型制剂或组合物(其是可互换的)、包括其的方法和系统。更具体地，本文描述了用于在约600℃或更低，包括例如，约200℃至约350℃的一个或多个沉积温度下形成具有2-6摩尔％范围的硅掺杂水平的硅掺杂氧化铪的组合物、方法和系统。原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)是用于沉积硅掺杂氧化铪的当前工艺，其采用超循环途径，即多个氧化铪循环然后一个或几个氧化硅循环，以控制硅掺杂剂的量，从而在退火时提供铁电材料，所得纳米层状物结晶成正交晶相。在ALD和PEALD工艺中，前体和反应性气体(如氧气、氧等离子体、臭氧或水)在一定数量的循环中分别脉冲以在每个超循环中形成多层氧化铪和单层氧化硅。然而，硅掺杂剂可能不均匀地分布到...
【技术保护点】
1.一种用于沉积硅掺杂氧化铪膜的组合物，所述组合物包含：/n1)至少一种具有下式的有机氨基硅烷前体化合物/nR
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170315 US 62/471,647;20170328 US 62/477,812;20181.一种用于沉积硅掺杂氧化铪膜的组合物，所述组合物包含：
1)至少一种具有下式的有机氨基硅烷前体化合物
RxR3Si(NR1R2)3-x；
其中
R是选自Cl、Br和I的卤素或者直链或支链C1-C6烷基；
R1、R2和R3独立地选自直链或支链C1-C6烷基；其中
有机氨基基团中的R1和R2连接以形成环状环结构；或不连接形成环状环结构；和
x＝0、1或2；
和
(b)至少一种具有下式的有机氨基铪前体化合物
LxHf(NR1R2)4-x；
其中
L是环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基；
有机氨基基团中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C6烷基；其中
R1和R2连接以形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构；和
x＝0、1或2；
其中所述组合物的熔点为≤30℃。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种有机氨基硅烷前体和所述至少一种有机氨基铪前体具有相同的有机氨基基团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种有机氨基硅烷前体化合物选自三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二乙基氨基)甲基硅烷、三(乙基甲基氨基)甲基硅烷、三(吡咯烷基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)乙基硅烷、三(二乙基氨基)乙基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙基硅烷、三(吡咯烷基)乙基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(乙基甲基氨基)二甲基硅烷、双(吡咯烷基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)二乙基硅烷、双(二乙基氨基)二乙基硅烷、双(乙基甲基氨基)二乙基硅烷、双(吡咯烷基)二乙基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、乙基甲基氨基三甲基硅烷、吡咯烷基三甲基硅烷、二甲基氨基三乙基硅烷、二乙基氨基三乙基硅烷、乙基甲基氨基三乙基硅烷、吡咯烷基三乙基硅烷、二甲基氨基苯基二甲基硅烷、二乙基氨基苯基二甲基硅烷、乙基甲基氨基苯基二甲基硅烷、吡咯烷基苯基二甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二乙基氨基)苯基硅烷、三(乙基甲基氨基)苯基硅烷、三(吡咯烷基)苯基硅烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,1,4,4,4-六(二甲基氨基)-1,4-二硅杂丁烷、2,5-双(二甲基氨基)-2,5-二甲基-2,5-二硅杂己烷及其组合；和
所述至少一种有机氨基铪前体化合物选自四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)、四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(吡咯烷基)铪、环戊二烯基三(二甲基氨基)铪(CpHf(NMe2)3)、甲基环戊二烯基三(二甲基氨基)铪(MeCpHf(NMe2)3)、乙基环戊二烯基三(二甲基氨基)铪(EtCpHf(NMe2)3)、环戊二烯基三(乙基甲基氨基)铪(CpHf(NMeEt)3)、甲基环戊二烯基三(乙基甲基氨基)铪(MeCpHf(NMeEt)3)、乙基环戊二烯基三(乙基甲基氨基)铪(EtCpHf(NMeEt)3)、环戊二烯基三(二乙基氨基)铪(CpHf(NEt2)3)、甲基环戊二烯基三(二乙基氨基)铪(MeCpHf(NEt2)3)、乙基环戊二烯基三(二乙基氨基)铪(EtCpHf(NEt2)3)、双(环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪(Cp2Hf(NMe2)2)、双(甲基环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪((MeCp)2Hf(NMe2)2)、双(乙基环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪((EtCp)2Hf(NMe2)2)、双(环戊二烯基)双(乙基甲基氨基)铪(Cp2Hf(NMeEt)2)、双(甲基环戊二烯基)双(乙基甲基氨基)铪((MeCp)2Hf(NMeEt)2)、双(乙基环戊二烯基)双(乙基甲基氨基)铪((EtCp)2Hf(NMeEt)2)、双(环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪((Cp2Hf(NEt2)2)、双(甲基环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪((MeCp)2Hf(NEt2)3)、双(乙基环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪((EtCp)2Hf(NEt2)2)、(N-甲基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(二甲基氨基)铪、(N-乙基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(二甲基氨基)铪、(N-甲基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(二乙基氨基)铪、(N-乙基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(二乙基氨基)铪、(N-甲基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(乙基甲基氨基)铪、(N-乙基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(乙基甲基氨基)铪及其组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种有机氨基硅烷前体化合物是双(二甲基氨基)二甲基硅烷；且所述至少一种有机氨基铪前体化合物是四(二甲基氨基)铪。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种有机氨基硅烷前体化合物具有选自0.10-99.90重量％、0.10-30.00重量％、0.10-20.00重量％、0.10-10.00重量％、5.00-30.00重量％、5.00-20.00重量％、5.00-10.00重量％和0.10-5.00重量％的范围；且所述至少一种有机氨基铪前体化合物具有选自0.10-99.00重量％、0.10-30.00重量％、0.10-20.00重量％、0.10-10.00重量％、5.00-30.00重量％、5.00-20.00重量％、5.00-10.00重量％和0.10-5.00重量％的范围。
6.根据权利要求1所述的组合物，其还包含(c)选自醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合的溶剂；所述至少一种有机氨基硅烷前体化合物具有选自0.10-99.90重量％、10.00-90.00重量％、20.00-80.00重量％、30.00-70.00重量％和40.00-60.00重量％的范围；且所述至少一种有机氨基铪前体化合物具有选自0.10-99.00重量％、10.00-90.00重量％、20.00-80.00重量％、30.00-70.00重量％和40.00-60.00重量％的范围。
7.一种将包含硅、铪和氧的膜沉积到衬底上的方法，所述方法包括：
a)在反应器中提供所述衬底；
b)向所述反应器中引入组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种具有下式的有机氨基硅烷前体化合物
RxR3Si(NR1R2)3-x；
其中
R是选自Cl、Br和I的卤素或者直链或支链C1-C6烷基；
R1、R2和R3独立地选自直链或支链C1-C6烷基；其中
有机氨基基团中的R1和R2连接以形成环状环结构；或不连接形成环状环结构；
x＝0、1或2；
和
(ii)至少一种具有下式的有机氨基铪前体化合物
LxHf(NR1R2)4-x；
其中
L是环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基；
有机氨基基团中R1和R2独立地选自直链或支链C1-C6烷基；其中
R1和R2连接以形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构；和
x＝0、1或2；
c)用吹扫气体吹扫所述反应器；
d)向所述反应器中引入含氧源；和
e)用所述吹扫气体吹扫所述反应器；
其中
所述组合物的熔点为≤30℃；
所述含氧源选自氧等离子体、臭氧、水蒸气、水蒸气等离子体、氮氧化物等离子体、碳氧化物等离子体及其组合；
所述吹扫气体选自氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氢(H2)及其组合；
沉积工艺选自热原子层沉积(ALD)、等离子体增强原子层沉积(PEALD)工艺、循环化学气相沉积、等离子体增强循环化学气相沉积及其组合；
所述方法在100℃-600℃范围的温度下进行；和
重复b)-e)直到沉积期望厚度的膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物通过直接液体注射输送。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述至少一种有机氨基硅烷前体和所述至少一种有机氨基铪前体具有相同的有机氨基基团。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物包含
所述至少一种有机氨基硅烷前体化合物，其选自三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二乙基氨基)甲基硅烷、三(乙基甲基氨基)甲基硅烷、三(吡咯烷基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)乙基硅烷、三(二乙基氨基)乙基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙基硅烷、三(吡咯烷基)乙基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、双(乙基甲基氨基)二甲基硅烷、双(吡咯烷基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)二乙基硅烷、双(二乙基氨基)二乙基硅烷、双(乙基甲基氨基)二乙基硅烷、双(吡咯烷基)二乙基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、乙基甲基氨基三甲基硅烷、吡咯烷基三甲基硅烷、二甲基氨基三乙基硅烷、二乙基氨基三乙基硅烷、乙基甲基氨基三乙基硅烷、吡咯烷基三乙基硅烷、二甲基氨基苯基二甲基硅烷、二乙基氨基苯基二甲基硅烷、乙基甲基氨基苯基二甲基硅烷、吡咯烷基苯基二甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二乙基氨基)苯基硅烷、三(乙基甲基氨基)苯基硅烷、三(吡咯烷基)苯基硅烷、1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷、1,1,1,4,4,4-六(二甲基氨基)-1,4-二硅杂丁烷、2,5-双(二甲基氨基)-2,5-二甲基-2,5-二硅杂己烷及其组合；和
所述至少一种有机氨基铪前体化合物，其选自四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)、四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(吡咯烷基)铪、环戊二烯基三(二甲基氨基)铪(CpHf(NMe2)3)、甲基环戊二烯基三(二甲基氨基)铪(MeCpHf(NMe2)3)、乙基环戊二烯基三(二甲基氨基)铪(EtCpHf(NMe2)3)、环戊二烯基三(乙基甲基氨基)铪(CpHf(NMeEt)3)、甲基环戊二烯基三(乙基甲基氨基)铪(MeCpHf(NMeEt)3)、乙基环戊二烯基三(乙基甲基氨基)铪(EtCpHf(NMeEt)3)、环戊二烯基三(二乙基氨基)铪(CpHf(NEt2)3)、甲基环戊二烯基三(二乙基氨基)铪(MeCpHf(NEt2)3)、乙基环戊二烯基三(二乙基氨基)铪(EtCpHf(NEt2)3)、双(环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪(Cp2Hf(NMe2)2)、双(甲基环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪((MeCp)2Hf(NMe2)2)、双(乙基环戊二烯基)双(二甲基氨基)铪((EtCp)2Hf(NMe2)2)、双(环戊二烯基)双(乙基甲基氨基)铪(Cp2Hf(NMeEt)2)、双(甲基环戊二烯基)双(乙基甲基氨基)铪((MeCp)2Hf(NMeEt)2)、双(乙基环戊二烯基)双(乙基甲基氨基)铪((EtCp)2Hf(NMeEt)2)、双(环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪((Cp2Hf(NEt2)2)、双(甲基环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪((MeCp)2Hf(NEt2)3)、双(乙基环戊二烯基)双(二乙基氨基)铪((EtCp)2Hf(NEt2)2)、(N-甲基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(二甲基氨基)铪、(N-乙基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(二甲基氨基)铪、(N-甲基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(二乙基氨基)铪、(N-乙基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(二乙基氨基)铪、(N-甲基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(乙基甲基氨基)铪、(N-乙基-2,4-环戊二烯-1-乙氨基]双(乙基甲基氨基)铪及其组合。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物包含双(二甲基氨基)二甲基硅烷；和四(二甲基氨基)铪。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物还包含(iii)选自醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合的溶剂。
13.根据权利要求7所述的方法，其中通过直接液体注射将所述组合物输送到所述反应器中。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述含氧源还包含选自氩气、氦气、氮气、氢气及其组合的惰性气体。
15.一种将包含硅、铪和氧的膜沉积到衬底上的系统，所述系统包括：
在反应器中的所述衬底；和
组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种具有下式的有机氨基硅烷前体化合物：
RxR3Si(NR1R2)3-x；
其中
R是选自Cl、Br和I的卤素或者直链或支链C1-C6烷基；
R1、R2和R3独立地选自直链或支链C1-C6烷基；其中
有机氨基基团中的R1和R2连接以形成环状环结构；或不连接形成环状环结构；和
x＝0、1或2；
和
(ii)至少一种具有下式的有机氨基铪前体化合物
LxHf(NR1R2)4-x；
其中
L是环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基；
有机氨基基团中的R1和R2独立地选自直链或支链C1-C6烷基；其中
R1和R2连接以形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构；和
x＝0、1或2；
其中
所述组合物的熔点为≤30℃；且
所述系统处于100℃-600℃范围的温度下。
16.根据权利要求15所述的系统，其中所述至少一种有机氨基硅烷前体和所述至少一种有机氨基铪前体具有相同的有机氨基基团。
17.根据权利要求15所述的系统，其中所述组合物包含
所述至少一种有机氨基硅烷前体化合物，其选自三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二乙基氨基)甲基硅烷、三(乙基甲基氨基)甲基硅烷、三(吡咯烷基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)乙基硅烷、三(二乙基氨基)乙基硅烷、三...
【专利技术属性】
技术研发人员：雷新建，M·R·麦克唐纳，金武性，李世远，
申请(专利权)人：弗萨姆材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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