一种电池级片状结构无水磷酸铁及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种电池级片状结构无水磷酸铁的制备方法，该方法包括如下步骤：将还原铁粉与磷酸溶液在0～40℃下进行反应，生成Fe(H

A kind of anhydrous iron phosphate with battery grade flake structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种电池级片状结构无水磷酸铁及其制备方法
本专利技术属于无机新材料
，涉及锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法，具体涉及一种电池级片状结构无水磷酸铁及其制备方法。
技术介绍
磷酸铁主要用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体，其制备工艺方法有硫酸法、草酸法、盐酸法，硝酸法和磷酸法。目前广泛应用的是铁与硫酸反应生成硫酸亚铁溶液，用双氧水氧化，再与磷磷酸二铵或者磷酸一铵反应生成球形磷酸铁。现有工艺比较成熟，但也存在一些缺陷。第一，由于用稀硫酸与废铁反应，造成了产品中锌、铬、钛、钙、镁、钠、镍、铅、铜、锰等金属阳离子和阴离子硫、氮等超标，从而给产品的净化带来了很大的麻烦，且很难控制收购铁的纯度。第二，这种硫酸盐的洗涤脱硫使用大量的纯净水，一般吨产品需60吨以上的纯净水，造成废水排放的环境问题增大。第三，由于合成使用磷酸一铵或二铵，因而造成废水中氨氮浓度高达600ppm以上，而排放指标仅30ppm，这对环境的影响难以解决的。第四，反应产生的浓相水中，硫酸铵蒸发需浓相密度达到1.38g/cm3以上才能得到固体硫酸铵，不仅电耗汽耗高，且副产品硫酸铵化肥无人问津，基本上在100～200元/吨。可见，目前亟待开发一种新的制备工艺，以克服现有技术中金属阳离子偏高、脱硫难、硫铵蒸发能耗高、给产品纯度的提高及废水中氨氮高等诸多缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种电池级片状结构无水磷酸铁的制备方法。该方法操作简单，环境友好，且所得产品纯度高、振实密度高，具有良好的片状结构，可作为良好的前驱体原料用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。具体而言，本专利技术提供的制备方法包括如下步骤：(1)将还原铁粉与磷酸溶液在0～40℃下进行反应，生成Fe(H2PO4)2溶液；(2)向所述溶液中加入氧化剂进行氧化反应，再进行晶化，生成磷酸铁沉淀；(3)固液分离，收集固体沉淀并洗涤，将所述分离以及洗涤所得废液进行除杂再利用；(4)将洗涤后的固体沉淀进行干燥；(5)将干燥所得产物进行焙烧，得片状无水磷酸铁。与现有技术明显不同的是，本专利技术步骤(1)所述反应无需加热，允许在0～40℃下搅拌进行，优选在常温下搅拌进行。在上述条件下，步骤(1)所述反应的铁粉溶出率可达到95％以上，且可以满足后续对于制备高品质片状无水磷酸铁的需要。本专利技术所述步骤(1)中，优选所述还原铁粉的铁含量≥98％。当所述还原铁粉的粒度为60～300目、优选为80～200目时，可确保铁粉与磷酸溶液进行更充分的反应。步骤(1)采用的磷酸溶液是磷酸的水溶液，其浓度可以在10～80％的范围内，且采用稀磷酸时制备效果更佳，具体可优选为20～45％，进一步优选为20～30％。步骤(1)所述反应的反应式为：Fe+2H3P04＝Fe(H2P04)2+H2↑本专利技术所述步骤(2)采用的氧化剂可以为双氧水溶液、臭氧、富氧空气中的一种或多种的混合。当采用富氧空气时，其中的氧含量优选为25～99.9％。步骤(2)所述氧化反应的反应式为：2Fe(H2PO4)2+H2O2＝2FePO4↓+2H3PO4+2H2O为了确保形成大量且形态良好的硫酸铁沉淀，本专利技术步骤(2)在氧化反应后还进行晶化步骤，所述晶化优选在85～95℃下进行。晶化的时间以获得大量且形态良好的硫酸铁沉淀为准，一般进行1～3h即可形成。本专利技术步骤(3)中，为了避免硫酸铁沉淀中含有大量杂质，需要对固液分离所得的硫酸铁沉淀进行洗涤，洗涤至洗涤水的电导率达到200us/m以下为止。本专利技术步骤(3)中所述分离以及洗涤所得废液可以直接返回步骤(1)配料循环使用，也可除杂后再返回配料使用，从而使铁粉的纯度要求降低，磷酸的单耗下降。所述除杂具体为：向所述分离以及洗涤所得废液中加入除杂剂，使其中的金属阳离子杂质沉淀，过滤收集滤液，作为磷酸溶液返回步骤(1)再利用；优选地，在加入所述除杂剂前，先对所述废液进行蒸发浓缩。本专利技术步骤(4)对硫酸铁沉淀进行干燥的方式优选采用气流闪蒸干燥，气流的温度优选为180～200℃。在上述干燥条件下，可确保产物具有良好的形态结构。本专利技术步骤(5)所述焙烧优选在500～700℃下进行。在上述焙烧条件下，可确保产物具有良好的形态结构。本专利技术同时保护上述方法制备而成的片状无水磷酸铁。本专利技术所述方法制备而成的产品纯度高、振实密度高，具有良好的片状结构，可作为良好的前驱体原料用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本专利技术提供的方法克服了现有技术中金属阳离子偏高、脱硫难、硫铵蒸发能耗高、给产品纯度的提高及废水中氨氮高等诸多缺点。且工艺简单，环境友好，适合工业化生产。附图说明图1为实施例1制备过程的流程示意图。图2为实施例1制备的磷酸铁的X射线衍射图。图3为实施例1制备的磷酸铁的扫描电镜图。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的优选实施方式进行详细说明。实施例1本实施例提供了电池级片状结构无水磷酸铁的制备方法，制备流程如图1所示，具体为：(1)将还原铁粉加入反应器中，加入45％的磷酸溶液，开启搅拌，进行化铁反应，排出的氢气经上方风机直接排放到大气中；反应3～4小时后，过滤除去未溶残渣，便得到绿色的Fe(H2PO4)2溶液，并测定溶液的摩尔浓度；(2)缓慢向所述溶液中加入H2O2溶液，边加边搅拌，双氧水的加入量比计算的理论量(以步骤(1)所得溶液的摩尔浓度为准进行计数)过量10％，加完后继续搅拌，氧化反应充分进行后，搅拌下升温到90℃，恒温2小时进行晶化，生成磷酸铁沉淀；(3)固液分离，收集固体沉淀并洗涤，直到洗涤液的电导率达到200us/m以下为止；将所述分离以及洗涤所得废液送去蒸发器蒸浓到30％左右，浓液进行搅拌并加入除杂剂，除去阳离子杂质，过滤，滤液为稀磷酸溶液，返回配料；(4)将洗涤后的固体沉淀送进闪蒸干燥机中，在180℃左右热风干燥后，得到二水磷酸铁；(5)将所述二水磷酸铁送入焙烧窑，在600℃下焙烧，得片状无水磷酸铁。本实施例制备的磷酸铁的X射线衍射图如图2所示，描电镜图如图3所示。实施例2与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中的磷酸溶液浓度为30％；步骤(2)中的晶化温度为95℃。实施例3与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中的磷酸溶液浓度为20％；步骤(2)中的晶化温度为85℃。以上实施例所得产品的纯度及振实密度测试结果如表1所示。表1：振实密度及纯度测试结果由以上结果可知，本专利技术提供的产品纯度高，振实密度高，具有良好的片状结构，可作为良好的前驱体原料用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本专利技术作了详尽的描述，但在本专利技术基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电池级片状结构无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将还原铁粉与磷酸溶液在0～40℃下进行反应，生成Fe(H

【技术特征摘要】
1.一种电池级片状结构无水磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将还原铁粉与磷酸溶液在0～40℃下进行反应，生成Fe(H2PO4)2溶液；
(2)向所述溶液中加入氧化剂进行氧化反应，再进行晶化，生成磷酸铁沉淀；
(3)固液分离，收集固体沉淀并洗涤，将所述分离以及洗涤所得废液进行循环利用；
(4)将洗涤后的固体沉淀进行干燥；
(5)将干燥所得产物进行焙烧，得片状无水磷酸铁。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原铁粉的铁含量≥98％；优选地，所述还原铁粉的粒度为60～300目，更优选为80～200目。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸溶液的浓度为10～80％，优选为20～45％，更优选为20～30％。


4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在常温下搅拌进行。

【专利技术属性】
技术研发人员：王立卓，
申请(专利权)人：安徽昶源新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34