一种3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：（1）醚化反应：向反应器中加入非质子极性溶剂、N‑甲基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺，搅拌升温回流分出部分非质子极性溶剂，降温加入催化剂，升温回流分阶段分出非质子极性溶剂，直至蒸出所有非质子极性溶剂，加入纯水，升温回流趁热抽滤，抽干后得到式Ⅰ所示化合物；（2）水解反应；（3）制备精品；（4）加热干燥脱水：将上述精制后的产物加热，干燥、脱水，最终得到3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸二酐。本发明专利技术醚化反应中逐步分阶段分出非质子极性溶剂，工艺流程的精细化改进使得产品纯度高，而且降低了对生产设备的腐蚀程度。

A preparation method of 3,3 ', 4,4' - diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride

The invention discloses a preparation method of 3,3 ', 4,4' \u2011 diphenylether tetracarboxylic dianhydride, which comprises the following steps: (1) etherification reaction: adding aprotic polar solvent, n \u2011 methyl \u2011 4 \u2011 nitrophthalimide to the reactor, stirring, heating and refluxing to separate part of aprotic polar solvent, cooling and adding catalyst, heating and refluxing to separate aprotic polar solvent in stages until Evaporate all the non proton polar solvents, add pure water, heat up, reflux and filter while hot, and dry them to obtain the compounds shown in formula I; (2) hydrolysis reaction; (3) preparation of fine products; (4) heating, drying and dehydration: heat, dry and dehydrate the refined products to obtain 3,3 ', 4,4' - diphenylether tetracarboxylic acid dianhydride. In the etherification reaction of the invention, the non proton polar solvent is gradually divided into stages, and the refinement improvement of the process flow makes the product purity high, and reduces the corrosion degree to the production equipment.

【技术实现步骤摘要】
一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，更具体地说，涉及一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法。
技术介绍
3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐是合成特种工程塑料聚酰亚胺的重要的单体之一，对它的合成方法值得广大科技人员不断地探索。合成3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的方法目前主要有卤代苯酐与羟基苯酐缩合法、卤代苯酐法和N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法。相比于N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，原材料卤代苯酐价格高，羟基苯酐价格更高。因此N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法可以降低3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的生产成本。中国专利201610455994.5披露由N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法制备3,3',4,4'-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐混合物的方法，其产物是3,3',4,4'-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的混合物，虽然其声称以该组合物为原料可以制得高性能的聚酰亚胺，其在抗拉伸、耐热、机械强度等性能方面远远优于单纯以3,3',4,4'-联苯醚二酐为原料合成的聚酰亚胺，但是其最明显的缺陷是获得的3,3',4,4'-联苯醚二酐产物纯度不高，从其实施例提供的液相色谱结果来看，3,3',4,4'-联苯醚二酐的纯度非常的低，在其他杂质不计的前提下，3,3',4,4'-联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的质量比分别为88:12,82:18,93:7,72:28，根据其公开的工艺流程无法获得高纯度的3,3',4,4'-联苯醚二酐。专利技术内容针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其优点是醚化反应中逐步分阶段分出溶剂N,N-二甲基甲酰胺，结合使用有机盐催化剂，使得产物3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐纯度高。为实现上述第一个目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）醚化反应：向反应器中加入非质子极性溶剂、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺（4-NPI），搅拌升温回流分出部分非质子极性溶剂，降温加入催化剂，升温回流分阶段分出非质子极性溶剂，直至蒸出所有非质子极性溶剂，加入纯水，升温回流趁热抽滤，抽干后得到式Ⅰ所示化合物4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体；（2）水解反应：将上述醚化反应的产物加入液碱和纯水进行水解，搅拌升温回流分阶段分出水，保温一定时间，水解之后，在酸性条件下结晶，得到式Ⅱ所示化合物4,4'-二苯醚四甲酸；（3）制备精品：将上述水解反应产物在活性炭和水中进行精制；（4）加热干燥脱水：将上述精制后的产物加热，干燥、脱水，最终得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐；反应式如下所示：。作为一个优选方案，所述催化剂为有机盐催化剂，包括甲酸盐或乙酸盐中的一种或几种。作为一个优选方案，所述催化剂包括乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙中的一种或几种。作为一个优选方案，所述非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种。作为一个优选方案，醚化反应中，催化剂与N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量比为0.1：1~0.4:1。作为一个优选方案，醚化反应中，非质子极性溶剂和N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量比为3:1~4:1。作为一个优选方案，醚化反应中，搅拌升温回流分出部分非质子极性溶剂，是指分出的非质子极性溶剂质量占非质子极性溶剂总质量的10~15%。作为一个优选方案，醚化反应中，所述升温回流分阶段分出非质子极性溶剂是指降温加入催化剂之后，再升温回流分出部分非质子极性溶剂，控温回流一段时间逐渐分出部分非质子极性溶剂，保温一段时间，负压蒸出余下的非质子极性溶剂。作为一个优选方案，再升温回流分出部分非质子极性溶剂是指分出非质子极性溶剂占非质子极性溶剂总质量的5~10%。作为一个优选方案，控温回流一段时间逐渐分出部分非质子极性溶剂是指控温回流6~10小时。作为一个优选方案，控温回流一段时间逐渐分出部分非质子极性溶剂是指分出的非质子极性溶剂占非质子极性溶剂总质量的30~40%。作为一个优选方案，保温一段时间是指保温1.5~4.0小时。作为一个优选方案，水解反应中，加入质量百分比浓度32%的液碱。作为一个优选方案，水解反应中，分阶段分出水是指先分出总水量的10~20%的水，继续控温回流，在6~8小时左右分出总水量的40~50%的水。作为一个优选方案，水解反应中，保温一定时间是指在回流状态下，保温7~10小时。综上所述，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术由N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法制备3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，醚化反应中逐步分阶段分出非质子极性溶剂，水解反应中分阶段分出水，结合使用有机酸盐做催化剂，工艺流程的精细化改进使得产品纯度高，而且降低了对生产设备的腐蚀程度。附图说明图1是实施例1的产品色谱分析图。图2是实施例2的产品色谱分析图。图3是实施例3的产品色谱分析图。图4是实施例4的产品色谱分析图。图5是实施例5的产品色谱分析图。具体实施方式以下，结合具体实施方式对本专利技术的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本专利技术，而非对本专利技术的限制。实施例1.向装有氮气导管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入660gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）、200gN-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺（4-NPI），搅拌升温回流分出85gDMF,降温至80°C，加入乙酸钾46g,再升温回流分出45gDMF后，继续控温回流，在8小时左右分出240gDMF。停止分出DMF，保温2小时后，负压蒸出余下的DMF。加入500g纯水，升温回流30分钟后趁热抽滤，抽干后得到淡黄色4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体。将上述中间体、300g液碱（32%浓度）、纯水125g加入四口烧瓶中，搅拌升温回流分出水50g，继续控温回流，在7小时左右分出水150g，停止分出水，保温8小时后。再加水250g，在85°C—100°C搅拌保温4小时。在2小时内滴加170g盐酸（30%浓度），温度控制在75°C左右。滴加完后升温回流1小时，降温至50°C左右析晶。过滤得到4,4'-二苯醚四甲酸粗品。将上述4,4'-二苯醚四甲酸粗品、8g活性炭、1500g纯水加入三口烧饼中，在100°C保温回流脱色1.5—2.0小时，过滤。滤液降温至室温结晶析出4,4'-二苯醚四甲酸精品。将4,4'-二苯醚四甲酸精品置于烘箱中，先在120°C左右烘干12小时，再升温至220°C左右保温12小时，得到最终产品4,4'-二苯醚四甲酸二酐。液相色谱分析纯度为99.55%（参见图1）。实施例2.向装有氮气导管、温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n（1）醚化反应：向反应器中加入非质子极性溶剂、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺（4-NPI），搅拌升温回流分出部分非质子极性溶剂，降温加入催化剂，升温回流分阶段分出非质子极性溶剂，直至蒸出所有非质子极性溶剂，加入纯水，升温回流趁热抽滤，抽干后得到式Ⅰ所示化合物4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体；/n（2）水解反应：将上述醚化反应的产物加入液碱和纯水进行水解，搅拌升温回流分阶段分出水，保温一定时间，水解之后，在酸性条件下结晶，得到式Ⅱ所示化合物4,4'-二苯醚四甲酸；/n（3）制备精品：将上述水解反应产物在活性炭和水中进行精制；/n（4）加热干燥脱水：将上述精制后的产物加热，干燥、脱水，最终得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐；/n反应式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）醚化反应：向反应器中加入非质子极性溶剂、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺（4-NPI），搅拌升温回流分出部分非质子极性溶剂，降温加入催化剂，升温回流分阶段分出非质子极性溶剂，直至蒸出所有非质子极性溶剂，加入纯水，升温回流趁热抽滤，抽干后得到式Ⅰ所示化合物4,4'-氧双邻苯二甲酰亚胺中间体；
（2）水解反应：将上述醚化反应的产物加入液碱和纯水进行水解，搅拌升温回流分阶段分出水，保温一定时间，水解之后，在酸性条件下结晶，得到式Ⅱ所示化合物4,4'-二苯醚四甲酸；
（3）制备精品：将上述水解反应产物在活性炭和水中进行精制；
（4）加热干燥脱水：将上述精制后的产物加热，干燥、脱水，最终得到3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐；
反应式如下所示：

。


2.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机盐催化剂，包括甲酸盐或乙酸盐中的一种或几种。


3.根据权利要求2所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸钙中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中的一种。


5.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，醚化反应中，催化剂与N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量比为0.1：1~0.4:1。


6.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，醚化反应中，非质子极性溶剂和N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的质量比为3:1~4:1。


7.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘少华，
申请(专利权)人：上海固创化工新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31