钠离子二次电池用正极活性物质制造技术

本发明专利技术提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于：包含通式Na

Positive active substance for sodium ion secondary battery

The invention provides a novel positive active substance for sodium ion secondary battery with high voltage and high capacity. The characteristics of positive active substances for sodium ion secondary batteries are as follows: containing general Na

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钠离子二次电池用正极活性物质
本专利技术涉及便携电子设备或电动汽车等中使用的钠离子电池用正极活性物质。
技术介绍
锂离子二次电池已作为对便携电子终端或电动汽车等不可或缺的高容量且轻量的电源中确立了其地位，作为其正极活性物质，包含通式LiFePO4所示的橄榄石型结晶的活性物质备受注目。但是，由于担心锂存在世界范围的原材料的价格上涨等问题，所以近年来进行着作为其的代替而使用了钠的Na2FeP2O7结晶等的Fe系结晶、或者NaCoPO4结晶或结晶Na4Ni3(PO4)2(P2O7)结晶等的Ni系结晶所构成的正极活性物质的研究(例如参照专利文献1～3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5673836号公报专利文献2：日本专利第4643903号公报专利文献3：日本特开2016－25067号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题包含Na2FeP2O7结晶的正极活性物质存在放电电压低至约2.9V的技术问题。而包含NaCoPO4结晶的正极活性物质的放电容量低，而且在包含固体电解质的电极材料中，难以在结晶与固体电解质之间形成钠离子传导通路，因此存在结果上作为电池不能工作的问题。包含Na4Ni3(PO4)2(P2O7)结晶的正极活性物质虽然具有比较高的放电电压，但存在放电容量低的问题。鉴于以上情况，本专利技术的目的在于提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。用于解决技术问题的技术方案本专利技术的专利技术人深入研究的结果，发现通过包含具有含有Co成分的特定组成的结晶的正极活性物质，能够解决上述技术问题，从而提出了方案作为本专利技术。即，本专利技术的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，包含：通式Nax(Co1－aMa)yP2Oz(M为选自Fe、Cr、Ni和Mn中的至少一种过渡金属元素，x为0.6≤x≤4，y为0.3≤y≤2.7、0≤a≤0.9、6≤z＜7.5)所示的结晶。上述通式所示的结晶由于容易在与固体电解质之间形成钠离子传导通路，所以放电容量容易提高。另外，如果为上述通式所示的结晶，则形成结晶结构的骨架的磷酸成分焦磷酸(P2O7)或偏磷酸(PO3)成为主体，因此结晶结构的稳定性高。因此，在初次充电的氧化反应中，难以在活性物质发生氧脱离，即使进行重复充放电，也难以发生容量的降低(即，循环特性优异)。此外，本专利技术的正极活性物质基本上仅由结晶构成，具有不含非晶质的结构。这样一来，就容易使伴随充放电的氧化还原电位(＝工作电位)为高电位且为稳定、能量密度容易提高的优点。在本专利技术的钠离子二次电池用正极活性物质中，优选结晶具有归属于三斜晶空间群P1或P－1的结晶结构。本专利技术的钠离子二次电池用正极材料的特征在于含有上述的钠离子二次电池用正极活性物质。本专利技术的钠离子二次电池用正极材料优选包含钠离子传导性固体电解质。本专利技术的钠离子二次电池用正极材料优选以质量％计，含有30～100％的钠离子二次电池用正极活性物质、0～70％的钠离子传导性固体电解质、0～20％的导电助剂。本专利技术的钠离子二次电池用正极的特征在于使用了上述的钠离子二次电池用正极材料。本专利技术的钠离子二次电池的特征在于具有上述的钠离子二次电池用正极。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。具体实施方式(钠离子二次电池用正极活性物质)本专利技术的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，包含通式Nax(Co1－aMa)yP2Oz(M为选自Fe、Cr、Mn和Ni中的至少一种过渡金属元素，且x为0.6≤x≤4，y为0.3≤y≤2.7，0≤a≤0.9、6≤z＜7.5)所示的结晶。以下说明这样限定结晶组成的理由。x优选为0.6≤x≤4、0.7≤x＜2，特别优选在1≤x≤1.9的范围。如果x过小，则参与吸留和释放的钠离子少，因此存在放电容量降低的倾向。而如果x过大，则存在Na3PO4等的不参与充放电的异种结晶析出而放电容量降低的倾向。y优选为0.3≤y≤2.7、0.7≤y≤2，特别优选为1＜y≤1.3的范围。如果y过小，则用于氧化还原反应的过渡金属元素少，而造成参与吸留和释放的钠离子变少，因此存在放电容量降低的倾向。而如果y过大，则存在不参与充放电的CoO等的异种结晶析出而放电容量降低的倾向。z优选为6≤z＜7.5、6.3≤z≤7.3，特别优选在6.7≤z≤7.1的范围。如果z过小，则不参与充放电的磷酸成分增加，故而放电容量容易降低。而如果z过大，则结晶的骨架成分成为正磷酸(PO4)主体，因此在伴随充放电的Co的氧化还原反应中容易发生氧脱离，结果放电容量容易降低。作为过渡金属元素的M为选自Fe、Cr、Ni和Mn中的至少一种即可，但如果为Ni、Mn则显示特别高的工作电压，故而优选。特别优选工作电压高的Ni。另外，如果为Fe，则在充放电中具有高的结构稳定化，循环特性容易提高，故而优选。a优选为0≤a≤0.9、0≤a≤0.5、0≤a≤0.3，特别优选为a＝0。a越小，则氧化还原电位越高，在作为蓄电器件用正极活性物质使用时，容易显示高的工作电压。如果通式Nax(Co1－aMa)yP2Oz所示的结晶为三斜晶，则结构稳定性优异，循环特性优异，故而优选。另外，上述结晶优选归属于空间群P1或P－1。作为上述结晶的具体例，可以列举以下的物质(括号内分别表示以磷P＝2标准化后的通式、结晶结构和空间群、理论容量。)。Na4Co5(PO4)2(P2O7)2(＝Na1.33Co1.67P2O7.3、单斜晶P21/c、理论容量116mAh/g)、Na3.64Co2.18(P2O7)2(＝Na1.82Co1.09P2O7、三斜晶P－1、理论容量104mAh/g)、Na3.12Co2.44(P2O7)2(＝Na1.56Co1.22P2O7、三斜晶P－1、理论容量116mAh/g)、Na5.6Co4P8O28(＝Na1.4CoP2O7、三斜晶P－1、理论容量103mAh/g)、Na2CoP2O7(三斜晶P－1或者P1、或斜方晶P21cn、理论容量104mAh/g)、Na4Co(PO3)6(＝Na1.33Co0.33P2O6、理论容量43mAh/g)其中，优选Na3.12Co2.44(P2O7)2、Na3.64Co2.18(P2O7)2、Na5.6Co4P8O28、Na2Co(P2O7)，特别优选高容量且循环稳定性优异的Na3.12Co2.44(P2O7)2、Na3.64Co2.18(P2O7)2，最优选循环稳定性更加优异的Na3.64Co2.18(P2O7)2。结晶的微晶尺寸越小，则越能够减小正极活性物质颗粒的平均粒径，能够越提高导电性。具体而言，微晶尺寸优选为100nm以下，特别优选为80nm以下。关于微晶尺寸的下限没有特别限定，但现实中为1nm以上，进而为10nm以上。微晶尺寸由粉末X射线衍射的解析结果按照谢乐公式(Scherrer式)求出本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：/n包含通式Na

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170628 JP 2017-1259121.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
包含通式Nax(Co1－aMa)yP2Oz所示的结晶，式中，M为选自Fe、Cr、Ni和Mn中的至少一种过渡金属元素，且x为0.6≤x≤4，y为0.3≤y≤2.7、0≤a≤0.9、6≤z＜7.5。


2.如权利要求1所述的钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
所述结晶具有归属于三斜晶空间群P1或P－1的结晶结构。


3.一种钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
含有权利要求1或2所述的钠离子二次...

【专利技术属性】
技术研发人员：山内英郎，
申请(专利权)人：日本电气硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP