一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法技术

本发明专利技术涉及一种医用生物复合材料,具体涉及一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法。是通过紫外接枝的方法将生物相容性良好的光敏聚合物甲基丙烯酸酯化明胶和光敏单体丙烯酰胺负载到经过磺化处理的多孔碳纤维增强聚醚醚酮表面上，以增强其生物活性和成骨整合能力。经过磺化、接枝处理以后的碳纤维增强聚醚醚酮表面形成了双重的网络结构其中一层为多孔聚醚醚酮结构层，另一层为甲基丙烯酸酯化明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶层。有利于细胞的长入，极大的改善了碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的生物活性，有利于骨传导和体液传输，提高了其表面的成骨整合能力。

A method to improve the surface bioactivity of Carbon Fiber Reinforced PEEK Composite

The invention relates to a medical biological composite material, in particular to a method for improving the surface biological activity of a carbon fiber reinforced polyetheretherketone composite material. In order to enhance its bioactivity and osteogenic integration, the photosensitive polymer methacrylate gelatin and photosensitive monomer acrylamide were loaded onto the sulfonated porous carbon fiber reinforced polyetheretherketone surface by UV grafting. After sulfonation and grafting treatment, the Carbon Fiber Reinforced PEEK surface formed a double network structure, one of which was porous polyether ketone structure layer, the other was methacrylate gelatin / polyacrylamide composite hydrogel layer. It is beneficial to the growth of cells, greatly improving the biological activity of carbon fiber-reinforced PEEK composite, promoting bone conduction and body fluid transmission, and improving the osteogenic integration ability of its surface.

【技术实现步骤摘要】
一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法
本专利技术涉及一种医用生物复合材料,具体涉及一种改善碳纤维增强聚醚醚酮(CFRPEEK)复合材料表面生物活性的方法。
技术介绍
碳纤维聚醚醚酮(CFRPEEK)复合材料作为一种替代金属植入物的候选材料被引入骨科植入物中。CFRPEEK复合材料被认为是一种先进的生物材料，用于治疗创伤、疾病或先天性缺陷造成的骨损伤。与具有超过100GPa的高弹性模量的典型金属材料不同，具有不同纤维长度和取向的碳纤维增强聚醚醚酮(CFRPEEK)具有接近皮质骨(～20GPa)的可调节的弹性模量，这可以减轻植入物与人体骨骼之间的弹性失配导致的应力屏蔽引起的骨质疏松和骨吸收的风险。CFRPEEK复合材料还弥补了PEEK材料韧性和耐冲击强度偏差的弱点。除了具有优异的力学与摩擦学性能外，CFRPEEK还继承了PEEK的无毒性，良好的耐化学性，天然射线可透性，甚至MRI(磁共振成像)兼容性。然而，尽管这些材料自20世纪80年代以来一直引起人们的关注，但CFRPEEK复合材料的生物惰性不利于细胞的生长与粘附，而且其劣势的成骨整合能力使其在植入人体后不能与人体骨组织形成牢固的键合,从而影响植入体材料在人体内的长期稳定性。这些缺点严重阻碍了CFRPEEK复合材料的临床应用。为了改善PEEK及其复合材料的生物活性，许多研究人员通过物理或化学方法对PEEK及其复合材料进行了表面改性，包括PEEK-羟基磷灰石复合材料、PEEK-纳米氟磷灰石复合材料等，但其高脆性，低强度和差的抗疲劳性限制了临床应用。由于在CFRPEEK复合材料中的PEEK主链中的二苯基酮单元与光引发剂二苯甲酮结构相似，这种独特的性质使其能够通过紫外(UV)接枝具有生物活性的光敏聚合物在CFRPEEK表面上。这些光敏聚合物可以在CFRPEEK上形成聚合物刷，在吸水膨胀后，这些聚合物刷能够形成水合层保护基材，降低摩擦系数并增强基材的生物相容性。水凝胶是亲水性聚合物的三维(3D)交联网络，其可在水中溶胀以维持其结构。由于其良好的生物相容性，低免疫反应和结构中的生物活性基序，基于天然生物材料的水凝胶的应用在生物医学中越来越广泛。甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)是可光聚合的明胶材料，其通过将甲基丙烯酸酯基团加入其含胺侧基中而合成。GelMA含有精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)序列，可促进细胞生长与粘附，与天然细胞外基质(ECM)相似。由于其胶原样骨架和温和的聚合条件，GelMA水凝胶表现出多种细胞反应的特征，例如促进细胞粘附，增殖和分化。然而，其低机械强度和快速降解速率限制了其在临床治疗中的应用。近年来，将合成大分子与具有细胞识别位点的天然生物材料相结合的材料引起了公众的注意。这些复合材料具有合成大分子材料的性质，例如良好的机械性能和可控的降解。同时，它们还保留了天然高分子材料的特定生物活性。一些研究表明，聚丙烯酰胺(PAAM)水凝胶具有完美的柔韧性和变形性能，单体在聚合后无毒。聚丙烯酰胺(PAAM)水凝胶也是由丙烯酰胺单体合成的光聚合水凝胶。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决碳纤维增强聚醚醚酮(CFRPEEK)生物活性差和成骨整合能力差的问题，提供了一种改善碳纤维增强聚醚醚酮生物活性的方法，以满足临床对碳纤维增强聚醚醚酮的生物活性的需求。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：本专利技术通过紫外接枝的方法将生物相容性良好的光敏聚合物甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)和光敏单体丙烯酰胺(AM)负载到经过磺化处理的多孔碳纤维增强聚醚醚酮表面上，以增强其生物活性和成骨整合能力。经过磺化、接枝处理以后的碳纤维增强聚醚醚酮表面形成了双重的网络结构其中一层为多孔聚醚醚酮结构层，另一层为甲基丙烯酸酯化明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶层。具体操作步骤如下：a.将碳纤维增强聚醚醚酮基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，每次30min后，在60℃的真空干燥箱中干燥备用；b.将步骤a处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在浓度为95％的浓硫酸中，在磁力搅拌器上磺化处理3-5min后，置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别清洗5min以去除浓硫酸残基，并将其置于60℃的真空干燥箱中干燥备用；c.将步骤b所获磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在质量百分比浓度为10％的甲基丙烯酸酯化明胶(GelMA)和5％的丙烯酰胺(AM)混合水溶液中，并将其置于波长为365nm，光强为10mW/cm2的紫外灯下，光照时间为45min；紫外接枝完成后将其浸没在蒸馏水中48h以去除未反应的物质，最后在真空冷冻干燥机中冷冻干燥，从而得到表面具有双重网络结构的碳纤维聚醚醚酮。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1.通过本专利技术得到的新型复合材料，其表面具有双重的网络结构。其中一重是三维多孔的聚醚醚酮网络结构，另一重是甲基丙烯酸酯化明胶/聚丙烯酰胺复合水凝胶网络结构。这样的双重网络结构有利于细胞的长入，极大的改善了CFRPEEK的生物活性，有利于骨传导和体液传输，提高了CFRPEEK表面的成骨整合能力。2.经本专利技术的改性处理后，对本专利技术CFRPEEK表面不会有很大的损伤，也不会引入对人体有害的元素。这样既可以保留CFRPEEK优良的机械性能,又能提高材料的生物相容性。因此,采用本专利技术的改性方法,将能获得一种综合性能优良的人工骨替换材料。3.本专利技术所述的工艺方法简单，对仪器的要求不高，成本低，易于实现，是一种优异的CFRPEEK表面改性方法。4.通过本专利技术得到的新型复合材料性能优异，结构合理，能够满足大多数骨移植、骨固定、骨修复等临床应用的要求，尤其能够用于载荷情况下的骨移植。附图说明图1是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮的表面扫描电镜(SEM)示意图；其中(a)为un-CFRPEEK表面扫描电镜(SEM)示意图，(b)为S-CFRPEEK表面扫描电镜(SEM)示意图，(c)为S-CFRPEEK@GelMA/PAAM表面扫描电镜(SEM)示意图；图2是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮的表面XPS谱图；其中(a)为un-CFRPEEK表面XPS谱图，(b)为S-CFRPEEK表面XPS谱图，(c)为S-CFRPEEK@GelMA/PAAM表面XPS谱图；图3是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮的亲水性测试图；图4是经过表面改性的碳纤维增强聚醚醚酮的药物缓释曲线图；图5是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮细胞增殖情况数据图；图6是经过表面改性的和未经过表面改性碳纤维增强聚醚醚酮对rBMSCs碱性磷酸酶(ALP)表达的数据图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术方法作进一步描述。实施例1按本专利技术方法对碳纤维增强聚醚醚酮复合材料进行表面改性的实验。(1)将碳纤维增强聚醚醚酮板材裁切成直径为14mm厚为2mm的圆片。(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法，其特征在于，先通过浓硫酸对碳纤维增强聚醚醚酮基体进行表面磺化处理，得到三维多孔的碳纤维增强聚醚醚酮；再通过紫外接枝技术将甲基丙烯酸酯化明胶/丙烯酰胺负载到三维多孔的碳纤维增强聚醚醚酮表面上，从而得到表面具有双重网络结构的碳纤维增强聚醚醚酮；即通过以下具体步骤实现：/na.将碳纤维增强聚醚醚酮基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，每次30min后，在60℃的真空干燥箱中干燥备用；/nb.将步骤a处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在浓度为95％的浓硫酸中，在磁力搅拌器上磺化处理3-5min后，置于蒸馏水中以终止反应，然后依次在丙酮、蒸馏水中分别清洗5min以去除浓硫酸残基，并将其置于60℃的真空干燥箱中干燥备用；/nc.将步骤b所获磺化处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在质量百分比浓度为10％的甲基丙烯酸酯化明胶和5％的丙烯酰胺混合水溶液中，并将其置于波长为365nm，光强为10mW/cm

【技术特征摘要】
1.一种改善碳纤维增强聚醚醚酮复合材料表面生物活性的方法，其特征在于，先通过浓硫酸对碳纤维增强聚醚醚酮基体进行表面磺化处理，得到三维多孔的碳纤维增强聚醚醚酮；再通过紫外接枝技术将甲基丙烯酸酯化明胶/丙烯酰胺负载到三维多孔的碳纤维增强聚醚醚酮表面上，从而得到表面具有双重网络结构的碳纤维增强聚醚醚酮；即通过以下具体步骤实现：
a.将碳纤维增强聚醚醚酮基体依次经丙酮、乙醇、蒸馏水分别超声清洗3次，每次30min后，在60℃的真空干燥箱中干燥备用；
b.将步骤a处理后的碳纤维增强聚醚醚酮基体浸没在浓度为95％的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：张梅，董文英，孙大辉，马雯迪，刘哲闻，于锐，王逸龙，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22