一种表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯、制备方法及应用技术

本公开属于高分子技术领域，具体涉及一种表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯、制备方法及应用。本公开提供的制备方法包括：(1)聚氨酯膜材料A先经过处理，在无水甲苯中、催化剂的作用下与小分子二异氰酸酯反应，得表面接枝‑NCO基团的膜材料B；(2)将膜B放入溶有硅烷偶联剂的无水甲苯中，反应后去取，在室温下自然干燥2～5天，使硅氧烷基发生交联反应形成纳米膜，得到表面接枝聚硅氧烷薄膜的聚氨酯膜材料C。相比接枝前的膜材料，接枝后的材料具有更好的力学性能、更慢的降解速率和更好的表面生物相容性。该方法适用于常见的聚氨酯材料以及不同的聚氨酯型材。

Polyurethane, preparation method and application of a surface grafted polysiloxane nanofilm

The invention belongs to the field of polymer technology, in particular to a polyurethane of surface grafting polysiloxane nano film, a preparation method and application. The preparation method of the present disclosure includes: (1) polyurethane membrane material a is first treated, reacted with small molecule diisocyanate in the presence of anhydrous toluene and catalyst, to obtain the membrane material B with \u2011 NCO group grafted on its surface; (2) put the membrane B into anhydrous toluene dissolved with silane coupling agent, remove it after reaction, and dry it naturally at room temperature for 2-5 days, so as to form a crosslinking reaction of siloxane The polyurethane membrane material C with polysiloxane grafted on the surface was obtained. Compared with the membrane material before grafting, the grafted material has better mechanical properties, slower degradation rate and better surface biocompatibility. This method is suitable for common polyurethane materials and different polyurethane profiles.

【技术实现步骤摘要】
一种表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯、制备方法及应用
本公开属于聚氨酯高分子材料
，具体涉及一种表面接枝聚硅氧烷纳米薄膜的聚氨酯材料、其制备方法及应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。聚氨酯(Polyurethane，简称PU)是含有氨基甲酸酯基团的高分子聚合物，其微相表面结构与生物膜极为相似，同时具有良好的可生物降解性能以及优良的机械性能，分子可设计自由度较大，通过调节软硬段种类以及软硬段的比例可实现对其物理化学性能的调控，因而在工业及生物医用材料领域均有着广泛的应用。在建材方面，外建筑的保温盒防水都是以聚氨酯为主的，同时聚氨酯胶粘剂是替代脲醛胶生产无醛板材的材料。在家电方面，各种家用电器的保温普遍采用聚氨酯硬泡保温层。在交通方面，各种交通工具的座椅、车体隔热层、仪表盘、内饰件、油漆以及一些配件都有所涉及。在制鞋方面，聚氨酯鞋底材料轻质、耐磨、耐油、美观且舒适……在生物医用材料领域，如用于制造人造器官、导血管、医用血袋、手术缝合线、药物载体、制造人造皮肤、人工组织、人造脏器、手术缝合线和药物载体等。近年来,随着科技的进步和研究水平的提高,新的医用聚氨酯材料不断涌现,制品的性能也不断完善。但在医用材料领域仍存在着一些问题需要解决，当PU作为长期植入性材料或血液接触材料用于人体时，会引起多种蛋白质的非特异性吸附，进而诱发血小板激活、凝血、血栓和补体激活等多种不良生物学反应，仍不能满足临床操作的需要，限制了其在医疗领域的更广阔的应用。尤其是与血液直接接触的医疗制品，不可避免的产生不同程度的凝血、细菌感染或因插入或植入器械带来的集体损伤等，这些问题都关系到治疗效果，限制了其在医疗领域的更广阔的应用。因此PU的改性研究成为其在生物医学中进一步发展的关键。为此，研究人员通过物理或化学的方法在医用PU表面或者本体引入亲水性以及其他对提高PU生物相容性有益的化合物来减少或避免这些不良的生物反应。有机硅分子链结构独特，表面张力低、表现化学惰性，硅氧烷结构键角大、键长长、键能大，无毒、无污染、无腐蚀、耐老化、使用寿命长。然而纯有机硅机械性能较差，附着力较弱，因此把有机硅引入聚氨酯中改性从而使共聚物具有低表面性能、优良的力学性能以及表面附着力。聚硅氧烷聚氨酯这类材料兼具聚硅氧烷和聚氨酯的优异性能，有良好的耐水性、低温柔顺性和优良的生物相容性。专利CN201710879156.5公开了“一种含Si基聚氨酯医用胶黏剂的制备方法与应用”，该方法使用以硅氧(Si-O)为主链、端基含活性氢官能团的化合物与含异氰酸酯(NCO)官能团的化合物反应，获得端基为异氰酸酯的前驱物，然后将其与含活性氢官能团的交联剂反应，通过改变交联密度实现Si基聚氨酯医用胶黏剂的模量调节。该聚氨酯生物相容性好，对人体组织具有较好的化学粘附力。但其反应得到的产物中存在脲键，脲键极性较高，能够与体系中的氢形成很强的氢键，导致此类粘合剂黏度过高，不利于使用。专利CN109575233A公开了一种高力学性能的聚硅氧烷聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法，以二苯基甲烷二异氰酸酯和羟丙基封端的聚硅氧烷、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇为原料分别合成两种预聚物，再混合扩链共聚制备，具有优异的力学性能、拉伸强度和断裂伸长率，但是制备过程较为复杂，不便于推广。高斌的《磷酰胆碱改性聚氨酯材料的抗血小板黏附性研究》公开了一种烯丙胺低温等离子体处理聚碳脂型聚氨酯表面积接枝醛基磷酰胆碱的制备方法，利用醛基与低温等离子体处理后聚碳脂型聚氨酯表面的-NH2将磷酰胆碱基团接枝到聚碳脂型聚氨酯表面，整个过程反应条件比较温和，且由于磷酰胆碱基团接枝到聚碳脂型聚氨酯表面形成仿生物结构，生物相容性提高。但由于等离子体不稳定同时聚碳脂型聚氨酯膜表面接枝磷酰胆碱基团含量并不高，有些血小板在其膜表面发生聚集和形变，抗血小板的粘附性差。专利技术人认为，对聚氨酯的本体改性会破坏聚氨酯原有的结构，提高聚氨酯某些性能的同时也会导致聚氨酯其它性能的降低；而表面接枝改性则会不可避免的破坏聚氨酯基材，导致基材力学性能的降低，同时表面接枝的物质在使用环境下会发生脱落等现象。
技术实现思路
针对上述研究结果，本公开提供了一种表面化学接枝聚硅氧烷纳米薄膜的聚氨酯材料。所述材料通过二步法，首先经脲基甲酸成盐反应在聚氨酯表面接枝-NCO基团，表面的-NCO基团与硅烷偶联剂的-NH2发生缩合反应将硅烷偶联剂接枝到膜表面，最后表面的硅烷氧基在空气中水的作用下发生交联成膜。表面硅烷氧基交联的机理如下式I所示：该方法条件温和、操作简单，对聚氨酯基材基本没有损害，并且具有良好的力学性能，降低了材料的降解速率，提高了聚氨酯材料的使用强度。该材料可作为一种医用材料进行应用，对血小板粘附性能降低、憎水性增强，可用作止血材料，能够有效的减少与创伤部位的黏连。为了实现上述技术效果，本公开提供以下技术方案：本公开第一方面，提供一种表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯，所述表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯为膜材料，聚氨酯表面包覆聚硅氧烷纳米膜，聚氨酯与聚硅氧烷纳米膜通过化学键连接；所述聚硅氧烷纳米膜的厚度为5～20nm；其红外扫描在3300～3400cm-1、2800～3000cm-1、1000～1200cm-1范围内具有吸收峰。优选的，所述聚氨酯与聚硅氧烷纳米膜通过化学键进行连接。本公开提供的聚氨酯材料为一种膜材料，在聚氨酯膜层表面具有聚硅氧烷纳米膜层结构，进一步增加了膜材料的使用强度。由于聚硅氧烷纳米膜与聚氨酯膜层通过化学键进行连接，两种膜层之间的结合紧密，显著降低了在使用过程中聚硅氧烷纳米膜的脱落情况，延长了材料的使用寿命。本公开第二方面，提供一种聚氨酯表面接枝聚硅氧烷纳米膜的方法，所述方案包括以下步骤：将聚氨酯A通过与二异氰酸酯反应表面接枝-NCO基团得到材料B；材料B与硅烷偶联剂反应得到表面接枝硅氧烷的聚氨酯材料，所述表面接枝硅氧烷的聚氨酯材料表面的硅烷氧基发生交联反应形成表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯C。该制备方法的反应路线如下：优选的，所述聚氨酯A还包括前处理步骤，所述前处理步骤：采用无水乙醇洗涤聚氨酯A，再放入去离子水中超声洗涤。优选的，所述将聚氨酯A通过与二异氰酸酯反应表面接枝-NCO基团得到材料B具体步骤如下：聚氨酯A在甲苯、催化剂条件下与二异氰酸酯反应，在25～40℃下反应1.5～2.5h后得表面接枝-NCO基团的材料B。优选的，所述聚氨酯A为含有氨基甲酸酯基团的材料。本公开方法可适用于交联或不交联的、医用或工业生产用于的聚氨酯材料。优选未交联的聚氨酯材料，特别是氨基甲酸酯基团在聚氨酯中的质量含量不低于8％的聚氨酯材料。优选的，所述聚氨酯A为不溶于甲苯或水的聚氨酯材料；或所述聚氨酯A在甲苯或水中的平衡溶胀率不超过10％。在一些具体的实施例中，所述聚氨酯A采用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯，其特征在于，所述表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯为膜材料，聚氨酯表面包覆聚硅氧烷纳米膜，聚氨酯与聚硅氧烷纳米膜通过化学键连接；所述聚硅氧烷薄膜的厚度为5～20nm；其红外扫描在3300～3400cm

【技术特征摘要】
1.一种表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯，其特征在于，所述表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯为膜材料，聚氨酯表面包覆聚硅氧烷纳米膜，聚氨酯与聚硅氧烷纳米膜通过化学键连接；所述聚硅氧烷薄膜的厚度为5～20nm；其红外扫描在3300～3400cm-1、2800～3000cm-1、1000～1200cm-1范围内具有吸收峰；优选的，所述聚氨酯与聚硅氧烷纳米膜通过化学键进行连接。


2.一种聚氨酯表面接枝聚硅氧烷纳米膜的方法，其特征在于，所述方案包括以下步骤：将聚氨酯A通过与二异氰酸酯反应表面接枝-NCO基团得到材料B；材料B与硅烷偶联剂反应得到表面接枝硅氧烷的聚氨酯材料，所述表面接枝硅氧烷的聚氨酯材料表面的硅烷氧基发生交联反应形成表面接枝聚硅氧烷纳米膜的聚氨酯C。


3.如权利要求2所述聚氨酯表面接枝聚硅氧烷纳米膜的方法，其特征在于，所述聚氨酯A还包括前处理步骤，所述前处理步骤：采用无水乙醇洗涤聚氨酯A，再放入去离子水中超声洗涤。


4.如权利要求2所述聚氨酯表面接枝聚硅氧烷纳米膜的方法，其特征在于，所述将聚氨酯A通过与二异氰酸酯反应表面接枝-NCO基团得到材料B具体步骤如下：聚氨酯A在甲苯、催化剂条件下与二异氰酸酯反应，在25～40℃下反应1.5～2.5h后得表面接枝-NCO基团的材料B。


5.如权利要求2所述聚氨酯表面接枝聚硅氧烷纳米膜的方法，其特征在于，所述聚氨酯A为含有氨基甲酸酯基团的材料；或所述聚氨酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯昭升，王雪洁，张小曼，陈嘉欣，时文燕，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37