三氧化钨气敏膜材料、三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种三氧化钨气敏膜材料、三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法和应用。通过在电极基板上利用溶液原位沉积直接制备纳米结构三氧化钨薄气敏材料，利用溶胶凝胶法在制得的三氧化钨薄膜上进行第二相氧化物复合，获得三氧化钨基复合气敏材料。本发明专利技术的优点在于可在电极基板上直接沉积生长纳米结构三氧化钨薄膜；所制备的纳米结构三氧化钨薄膜以及基于纳米结构三氧化钨的复合薄膜具有垂直基片生长的纳米片所形成的网络状结构。本发明专利技术具有高效、成本低廉、工艺简单的优点，适合于工业化生产。所得纳米结构三氧化钨薄膜具有较大的比表面积，可有效克服纳米颗粒之间的团聚问题，对NO

Tungsten trioxide gas sensing film material, tungsten trioxide based composite gas sensing film material, preparation method and Application

The invention discloses a tungsten oxide gas sensing film material, a tungsten oxide based composite gas sensing film material, a preparation method and an application. Nano structured tungsten trioxide thin air sensitive materials were directly prepared by in-situ deposition of solution on the electrode substrate. The second phase oxide composite was prepared on the prepared tungsten oxide thin film by sol-gel method, and the composite material of tungsten trioxide based composite was obtained. The invention has the advantages that the nanostructured tungsten oxide thin film can be directly deposited on the electrode substrate; the prepared nanostructured tungsten oxide thin film and the composite thin film based on the nanostructured tungsten oxide have the network structure formed by the vertical substrate growth nano sheet. The invention has the advantages of high efficiency, low cost and simple process, and is suitable for industrial production. The obtained nano structure tungsten trioxide film has a large specific surface area, which can effectively overcome the problem of agglomeration between nanoparticles

【技术实现步骤摘要】
三氧化钨气敏膜材料、三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法和应用
本专利技术涉及金属氧化物膜材料制备领域，具体涉及一种三氧化钨气敏膜材料、三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法和应用。
技术介绍
随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，人们对自己所生活的环境，特别是空气质量，提出了越来越多的要求，对室内外低浓度易燃、易爆和有毒气体的检测也越来越重视。气敏传感器是一种检测特定气体的传感器。它利用待测气体与敏感材料之间所发生的物理化学反应，将待测气体的浓度和成分转化为电信号形式输出，根据电信号的变化从而确认气体成分和浓度。电阻式气体传感器利用半导体材料与气体接触时其本身电阻值的变化来检测特定气体，所用敏感材料以金属氧化物为主，如SnO2、ZnO、WO3等，具有制作方法简单、灵敏度高，检测限低，使用寿命长、成本低等优点。WO3是一种典型的n型半导体，其禁带宽度小于3.0eV。气敏WO3材料多为纳米粉体，如CN201610277867.0公开了一种棒状WO3纳米气敏材料的制备方法；CN201610952845.X公开了一种用于氨气气敏传感器的WO3敏感材料的制备方法，所用WO3敏感材料为贵金属Au、Ru或Pd修饰的纳米结构WO3粉末；CN201720513105.6公开了一种WO3薄膜气敏传感器，所用薄膜为WO3纳米棒粉体浆料经涂敷制得。由于气敏测量需将气敏材料沉积在电极表面成膜，因此纳米粉体制作气敏器件的典型工艺是将纳米粉体分散于有机粘合剂中形成浆料，然后将浆料涂敷或印刷在电极基片上，最后通过热处理除去有机粘合剂，从而获得气敏膜材料。由此可见，从纳米粉体到在电极上制成气敏膜材料涉及到对粉体的二次加工，在浆料制作过程中的研磨等工序可能会破坏纳米结构，而涂敷所得的膜材料一般较厚(大于10微米)，纳米颗粒之间的堆积会降低与气体的有效接触面积。半导体氧化物之间的复合可形成n-n异质结(如WO3-SnO2、WO3-ZnO等)或p-n异质结(如WO3-NiO、WO3-CuO等)，从而在两种氧化物之间产生载流子的迁移或形成空间电荷层，从而提高材料的气敏性能。例如WO3-SnO2复合材料相比单一氧化物具有更高的NO2响应灵敏度(SensorsandActuatorsB150(2010)749-755)，WO3与CuO复合极大地提高了材料对H2S气体的响应灵敏度(Particle&ParticleSystemsCharacterization33(2016)15–20)。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术目的在于提供一种纳米尺寸的WO3膜气敏材料及其原位沉积方法；基于所述WO3膜气敏材料制备的三氧化钨基复合气敏膜材料、制备方法；以及用途。本专利技术目的通过下述方案实现：一种三氧化钨气敏膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)首先称取钨酸钠和有机酸或铵盐，在搅拌条件下溶于去离子水，然后加入稀盐酸溶液，在室温下搅拌，配置澄清的WO3前驱体溶液；(2)利用化学浴直接在电极基片上沉积纳米结构三氧化钨薄膜。进一步地，步骤(2)中所述化学浴制备三氧化钨薄膜的具体方法为：将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO3前驱体溶液中，将溶液温度加热至50～180℃，在该温度下保温0.5～10小时，取出陶瓷基片，清洗晾干，在300～400℃下热处理1～50小时制得纳米结构WO3气敏薄膜。进一步地，钨酸钠与有机酸或铵盐的质量比为0.5～30。按每克钨酸钠加入100mL去离子水的用量加入所需的去离子水，在室温下搅拌0.5小时，然后加入6～20mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液。进一步地，所述有机酸为柠檬酸或草酸，铵盐为草酸铵或硫酸铵。所述三氧化钨气敏膜材料的制备方法制备的三氧化钨气敏膜材料，其特征在于，所述三氧化钨气敏膜中纳米尺寸的三氧化钨纳米片交叉排列呈网格状，所述三氧化钨纳米片垂直于基片生长。基于所述的三氧化钨气敏膜材料制备三氧化钨基复合气敏膜材料方法，其特征在于，配置第二相氧化物的前驱体溶胶，将已获得的纳米结构三氧化钨薄膜浸入第二相氧化物前驱体溶胶中，提拉后经热处理，利用溶胶凝胶法在纳米三氧化钨薄膜上沉积第二相氧化物，获得三氧化钨基复合气敏膜材料，通过重复浸渍–提拉–热处理重复次数控制第二相氧化物的厚度。进一步地，当所述第二相氧化物为SnO2、ZnO、CdO、TiO2、NiO、CuO中的一种，配制第二相氧化物的前驱体溶胶所用金属盐为氯化亚锡、乙酸锌、乙酸镉、钛酸四丁酯、乙酸镍或乙酸铜；溶胶中金属盐的浓度为0.1～0.7mol/L；所用溶剂为无水乙醇，稳定剂为二乙醇胺；当所述第二相氧化物为SiO2，配制第二相氧化物的前驱体溶胶所用金属盐为硅酸四乙酯，所用溶剂为无水乙醇，所述稳定剂为浓盐酸。所述方法制备的三氧化钨基复合气敏膜材料，其特征在于：所述三氧化钨气敏膜中纳米尺寸的三氧化钨纳米片交叉排列呈网格状，所述三氧化钨纳米片垂直于基片生长；第二相氧化物纳米颗粒附着在三氧化钨纳米片上。所述的三氧化钨气敏膜材料用于检测气体。所述三氧化钨基复合气敏膜材料用于检测气体。与现有技术比较，本专利技术的优点在于：可一步法实现在电极基片上沉积纳米结构WO3薄膜，有效避免了由纳米粉体制成浆料再涂敷过程中纳米结构破坏、堆积等问题；基于WO3的复合薄膜可进一步改善材料的气敏响应、选择性等性能。附图说明图1为实施例1制备的纳米结构WO3薄膜的扫描电子显微镜图。图2为实施例2制备的纳米结构WO3薄膜的扫描电子显微镜图。图3为实施例3制备的纳米结构WO3薄膜的扫描电子显微镜图。图4为实施例3制备的纳米结构WO3气敏薄膜在100℃对不同浓度NO2气体的动态响应曲线。图5为实施例4制备的纳米结构WO3/SiO2复合薄膜的扫描电子显微镜图。图6为实施例4制备的纳米结构WO3/SiO2复合薄膜在250℃对不同浓度H2S气体的动态响应曲线。图7为实施例5所制备的WO3/SnO2复合气敏纳米膜材料的扫描电子显微镜图。图8为实施例5所制备的WO3/SnO2复合气敏薄膜在100℃对不同浓度NO2气体的动态响应曲线。具体实施方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1：化学浴法制备纳米结构WO3薄膜(1)按质量比1：2称取一定量的钨酸钠、柠檬酸溶于去离子水中；(2)将上述溶液在室温下搅拌0.5小时，然后加入6mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液；(3)将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO3前驱体溶液中，并将其置于60℃的水浴中保温2小时；(4)保温结束后取出陶瓷基片，清洗晾干，在400℃热处理10小时。实施例1制备的纳米结构WO3薄膜的扫描电子显微镜图如图1所示，所制备的纳米WO3薄本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三氧化钨气敏膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)首先称取钨酸钠和有机酸或铵盐，在搅拌条件下溶于去离子水，然后加入稀盐酸溶液，在室温下搅拌，配置澄清的WO

【技术特征摘要】
1.一种三氧化钨气敏膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先称取钨酸钠和有机酸或铵盐，在搅拌条件下溶于去离子水，然后加入稀盐酸溶液，在室温下搅拌，配置澄清的WO3前驱体溶液；
(2)利用化学浴直接在电极基片上沉积纳米结构三氧化钨薄膜。


2.根据权利要求1所述的三氧化钨气敏膜材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述化学浴制备三氧化钨薄膜的具体方法为：
将清洗干净的印有电极的陶瓷基片浸入到WO3前驱体溶液中，将溶液温度加热至50～180℃，在该温度下保温0.5～10小时，取出陶瓷基片，清洗晾干，在300～400℃下热处理1～50小时制得纳米结构WO3气敏薄膜。


3.根据权利要求2所述的三氧化钨气敏膜材料的制备方法，其特征在于：钨酸钠与有机酸或铵盐的质量比为0.5～30。按每克钨酸钠加入100mL去离子水的用量加入所需的去离子水，在室温下搅拌0.5小时，然后加入6～20mL浓度为3mol/L的稀盐酸溶液，继续在室温下搅拌0.5小时，得到澄清前驱体溶液。


4.根据权利要求2所述的三氧化钨气敏膜材料的制备方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸或草酸，铵盐为草酸铵或硫酸铵。


5.根据权利要求1所述三氧化钨气敏膜材料的制备方法制备的三氧化钨气敏膜材料，其特征在于，所述三氧化钨气敏膜中纳米尺寸的三氧化钨纳米片交叉排列呈网格状，所述三氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明松，王宜炜，葛传鑫，李晓静，刘桂武，乔冠军，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32