一种聚丙烯大分子增刚成核剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了一种聚丙烯大分子增刚成核剂，包括磷酸盐和聚丙烯接枝乙烯基联苯衍生物，其制备方法为按质量份将100份聚丙烯，0.5‑30份联苯衍生物，0.01‑0.2份磷酸盐，0.05‑0.5份引发剂；将各原料混合后于共混设备中160‑220℃熔融混合后制得聚丙烯大分子增刚成核剂。本发明专利技术的聚丙烯大分子增刚成核剂，与聚丙烯相容性和分散性上具有更突出的优势；共混的磷酸盐和结构中乙烯基联苯衍生物的侧支链作为聚丙烯结晶的成核位点，增加结晶成核密度，加快结晶速率，减小球晶尺寸，提高聚丙烯结晶温度，相比于单苯环、丙烯酸酯类大分子成核剂而言，本发明专利技术的增刚成核剂能更加显著的提高聚丙烯的力学性能。

A kind of polypropylene macromolecular stiffening nucleating agent and its preparation method and Application

The invention relates to the field of polymer materials, and discloses a polypropylene macromolecular stiffening nucleating agent, which includes phosphate and polypropylene grafted vinyl biphenyl derivatives. The preparation method is to melt and mix 100 parts of polypropylene, 0.5-30 parts of biphenyl derivatives, 0.01-0.2 parts of phosphate, 0.05-0.5 parts of initiator according to the mass fraction; mix the raw materials in the blending equipment at 160-220 \u2103, and then prepare The nucleating agent of polypropylene macromolecule was obtained. The polypropylene macromolecule stiffening nucleating agent of the invention has more prominent advantages in compatibility and dispersion with polypropylene; the side branch chain of the mixed phosphate and vinyl biphenyl derivative in the structure is used as the nucleating site of polypropylene crystallization, which increases the nucleation density, accelerates the crystallization rate, reduces the spherulite size and improves the crystallization temperature of polypropylene, compared with the mono benzene ring and acrylate In terms of macromolecular like nucleating agent, the stiffening nucleating agent of the invention can significantly improve the mechanical properties of polypropylene.

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯大分子增刚成核剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚丙烯大分子增刚成核剂及其制备方法与应用。
技术介绍
聚丙烯(PP)由于具有熔点高、韧性好、防腐蚀、静态载荷能力强等优点被广泛应用，但存在链段柔性高、熔体强度差等缺点，限制了其在吹塑成型、挤出涂布和发泡等方面的应用。聚丙烯是结晶型聚合物，其结晶行为、结晶形态和球晶尺寸都直接影响制品的最终性能。聚丙烯有α、β、γ、δ和拟六方态5种晶型，以α晶型最为常见，在通常的加工条件下，熔体自然冷却的均相结构主要为α晶型。α晶型的聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等优异性能。增刚成核剂能够诱导聚丙烯树脂以α晶型成核，提高制品的结晶温度、结晶度和结晶速度，并使晶粒尺寸细化。目前聚丙烯的增刚成核剂主要有三类：无机成核剂、小分子有机物成核剂和大分子成核剂。无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、炭黑、云母和二氧化硅等，这类成核剂能够提高制品弯曲弹性模量和热变形温度，具有价格低廉、原料易得的特点，但用量较大，分散困难，与PP的相容性差，影响制品透明性使PP应用受到限制。小分子有机物成核剂主要指芳香族酸金属皂类成核剂，包括羧酸及其金属盐、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物和二芳基膦金属盐等。这类成核剂的添加量少，效果显著，属于目前应用较多的成核剂，但价格高，加工工艺不环保，存在难分散等缺点。大分子成核剂一般在聚丙烯聚合前加入成核单元，与聚丙烯结构相近且熔点较高，与聚丙烯的相容性好，能够均匀分散在聚丙烯树脂中。熔融冷却时，这类成核剂最先结晶，利用相似相容的原理，能够克服前两类成核剂分散性和相容性差的不足，但这类成核剂对聚合工艺条件要求高，制备过程相对复杂，目前研究比较有限，尚未实现产业化。CN101798418A公开了一种聚丙烯的成核剂及其制备方法，采用丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷、马来酸酐等多官能团单体对聚丙烯改性，制备成长链支化聚丙烯作为成核剂，该成核剂在聚丙烯中分散性好，成核效率高，结晶改性效果好，但对聚丙烯的增刚性能则未予以讨论。CN107056988A中公开了一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂及其制备方法与用途，该方法中成核剂由聚丙烯为主链和含苯环链段为侧链所构成，在引发剂的存在下，通过聚丙烯与含单苯环官能团单体和/或共单体熔融反应制得。该大分子成核剂能够有效减小聚丙烯结晶晶粒的尺寸，提高结晶温度，与聚丙烯相容性好，且能诱导聚丙烯产生β晶型。但该方法对聚丙烯的力学性能提升效果甚微。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有成核剂与聚丙烯相容性、分散性差的不足，提供一种聚丙烯大分子增刚成核剂及其制备方法与应用，该成核剂与聚丙烯的相容性极佳，能够明显加快α晶型形成，提高聚丙烯制品的力学性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种聚丙烯大分子增刚成核剂，包括磷酸盐和聚丙烯接枝乙烯基联苯衍生物。所述的聚丙烯接枝乙烯联苯衍生物中乙烯基联苯衍生物的接枝率为1-10％。上述乙烯基联苯衍生物具有式I～III任一种或几种结构：其中，R1～R4独自为氢、C1～C6的烷基、醛基、吡啶基或取代芳香基；R5～R8独自为吡啶基或取代芳香基；所述取代芳香基包括苯基、醛基苯基、羟甲基苯基、羧基苯基、甲氧基苯基和磺酸钠苯基中任一种。优选地，所述的乙烯基联苯衍生物包括4-乙烯基联苯、4,4′-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯、4,4′-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、四(3-吡啶联苯基)乙烯、四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯中任一种或多种。所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸铝、有机磷酸盐、芳基杂环磷酸酯或其混合物。磷酸盐作为原料混合在成核剂中，由于磷酸盐的熔点远高于生成的聚丙烯接枝乙烯基联苯衍生物，因此能起到异相成核的作用，促进聚丙烯接枝乙烯基联苯衍生物与聚丙烯的结晶。本专利技术提供的聚丙烯大分子增刚成核剂的制备方法为：原料组成按质量份包括：聚丙烯100份，乙烯基联苯衍生物0.5-30份，磷酸盐0.01-0.2份，引发剂0.05-0.5份；将乙烯基联苯衍生物、磷酸盐和引发剂先混合均匀，然后与聚丙烯一同在共混设备160-220℃下熔融接枝聚合，冷却后制得所述聚丙烯大分子增刚成核剂。所述的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。进一步优选地，所述的过氧化物类引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化己烷；所述的偶氮类引发剂为偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈。所述的聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或其混合物，所述的聚丙烯熔融指数小于10g/10min。进一步优选地，上述制备方法中乙烯基联苯衍生物、磷酸盐和引发剂先溶于溶剂中混合均匀后烘干；所述的溶剂为能够溶解乙烯基联苯衍生物、磷酸盐和引发剂的有机溶剂，包括丙酮、乙醇或苯乙烯。在溶剂中溶解混合比直接混合更均匀，接枝聚合效果更好。本专利技术提供的聚丙烯大分子增刚成核剂可应用于增刚聚丙烯制品中，每100份聚丙烯中添加0.03-0.5份聚丙烯大分子增刚成核剂，用以改善聚丙烯的结晶性能或力学性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)相较于现有无机成核剂，由于主链结构与聚丙烯相同，因此与聚丙烯相容性和分散性上具有更突出的优势，且添加量少，改性后聚丙烯的韧性不会受到影响。(2)本专利技术公开的成核剂中乙烯基联苯衍生物的侧支链作为聚丙烯结晶的成核位点，增加结晶成核密度，加快结晶速率，减小球晶尺寸，提高结晶温度，其作用与现有小分子有机化合物成核剂的水平相当，但又比小分子有机化合物成核剂与聚丙烯的相容性、分散性更好。(3)相比于单芳环、马来酸酐、丙烯酸酯类大分子成核剂而言，含有联苯衍生物支链的大分子增刚成核剂能更加显著的提高聚丙烯的力学性能。附图说明图1为实施例1中得到的聚丙烯接枝4-乙烯基联苯和聚丙烯的红外谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本领域技术人员在理解本专利技术的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围内。本实施例中所使用的原料均为市场所购，其中聚丙烯为扬子石化的F401，TM-5、四(3-吡啶联苯基)乙烯、4,4′-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯均由市场购得，过氧化二异丙苯、磷酸铝等其他原料由百灵威购得。制备得到的聚丙烯采用如下测试方法进行性能测试：拉伸测试：按照GB1040-2006标准测试，拉伸速度50mm/min。弯曲测试：按GB9341-2008标准测试，速度为2mm/min。差示扫描量热仪(DSC)测试：样品首先从室温以30℃/min的升温速率加热至190℃，然后在190℃下保温3min，消本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯大分子增刚成核剂，其特征在于，包括磷酸盐和聚丙烯接枝乙烯基联苯衍生物。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯大分子增刚成核剂，其特征在于，包括磷酸盐和聚丙烯接枝乙烯基联苯衍生物。


2.根据权利要求1所述的聚丙烯大分子增刚成核剂，其特征在于，所述的聚丙烯接枝乙烯联苯衍生物中乙烯基联苯衍生物的接枝率为1-10％。


3.根据权利要求1所述的聚丙烯大分子增刚成核剂，其特征在于，所述的乙烯基联苯衍生物具有式I～III任一种或几种结构：



其中，R1～R4独自为氢、C1～C6的烷基、醛基、吡啶基或取代芳香基；R5～R8独自为吡啶基或取代芳香基；
所述取代芳香基包括苯基、醛基苯基、羟甲基苯基、羧基苯基、甲氧基苯基和磺酸钠苯基中任一种。


4.根据权利要求3所述的聚丙烯大分子增刚成核剂，其特征在于，所述的乙烯基联苯衍生物包括4-乙烯基联苯、4,4′-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯、4,4′-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、四(3-吡啶联苯基)乙烯、四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯中任一种或多种。


5.根据权利要求1所述的聚丙烯大分子增...

【专利技术属性】
技术研发人员：王笛，张才亮，宋顺刚，洪东海，
申请(专利权)人：杭州聚丰新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33