一种P、N、Si三元杂化阻燃剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种P、N、Si三元杂化阻燃剂及制备方法，主要涉及反应型阻燃剂领域。结构式是

A P, N, Si hybrid flame retardant and its preparation

The invention discloses a P, N, Si ternary hybrid flame retardant and a preparation method, which mainly relates to the field of reactive flame retardant. The structural formula is

【技术实现步骤摘要】
一种P、N、Si三元杂化阻燃剂及制备方法
本专利技术涉及反应型阻燃剂
，具体是一种P、N、Si三元杂化阻燃剂及制备方法。
技术介绍
在绝大多数有机阻燃剂的合成中，都会有P、N、Si三种元素的存在。有机磷化合物可通过凝聚相反应、气相反应、促进碳化和成焦等多种方式提高有机高分子材料的阻燃级别。有机硅可在高分子燃烧时生成含硅化合物(如二氧化硅)，由于其具有很高的热稳定性与物理覆盖作用而发挥阻燃效应。有机氮化合物则可以在高分子材料燃烧时产生氮气、氮氧化物等难燃、不燃气体，降低燃烧氧浓度起到阻燃效果。HuijuanWei等将含有氮元素的共轭微孔聚合物加入环氧树脂，发现了其在燃烧时产生含氮不燃气体，具有显著的吹熄作用。但该阻燃剂仅仅含有氮元素，阻燃形式单一。(WeiH,WangF,SunHX,etal.Benzotriazole-basedconjugatedmicroporouspolymersasefficientflameretardantswithbetterthermalinsulationproperty[J].JournalofMaterialsChemistryA,2018:10.1039.C7TA11283A.)专利CN107056840A公开了一种含磷、氮二元杂化阻燃剂。由于含有两种阻燃元素，其阻燃形式较为丰富。但是，该阻燃剂的制备需要高温、真空干燥等制备条件，制备工艺繁琐与苛刻。
技术实现思路
本专利技术目的在于制备一组工艺简单、阻燃性能好的含磷阻燃剂中间体。通过分子设计，首先采用4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮(DODH)，用还原剂将其还原得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇(DODOH)。再将含有Si、N元素的异氰酸丙基三乙氧基硅烷与DODOH进行反应得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲烷基氨酯丙基三乙氧基硅烷(DOTS)。一种P、N、Si三元杂化阻燃剂，结构式如下所示，一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，通过以下方法制得：步骤1，将4,4'-二羟基二苯甲酮、溶剂1、缚酸剂混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应30min，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氯化碳25℃搅拌反应1h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到白色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮，即DODH；步骤2，混合4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)还原剂、溶剂2在25℃下搅拌反应4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到白色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇，即DODOH；步骤3，将4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇、溶剂3、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、催化剂混合，50℃搅拌反应2h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲烷基氨酯丙基三乙氧基硅烷，即DOTS。如上所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，所述步骤1中，原料的配比为：4,4'-二羟基二苯甲酮1份；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.0～2.3份；四氯化碳1.0-1.3份；所述步骤1中，所述4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮与还原剂物质的量比为1.0:1.0～1.3；所述步骤3中，所述4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇与异氰酸丙基三乙氧基硅烷物质的量比为1：1.0～1.2，4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇与催化剂物质的量比为1：0.01～0.1。缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。如上所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，所述步骤1中，所述溶剂1是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。如上所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，所述步骤1中，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。如上所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，所述步骤1中，所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。如上所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，所述步骤2中，所述溶剂2是甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种。如上所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，所述步骤2中，所述还原剂是硼氢化钠、氢化铝锂中的一种。如上所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，所述步骤3中，所述所述溶剂3是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。如上所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，所述步骤3中，所述所述催化剂是异辛酸亚锡、三乙胺、二丁基锡二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的一种。本专利技术的有益效果在于：通过分子设计首先采用4,4'-二羟基二苯甲酮和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物反应得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮(DODH)，并以此为原料使用还原剂还原得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇(DODOH)，再将含磷阻燃剂与硅烷偶联剂异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS)。将其加入到有机高分子材料可在材料中引入具有阻燃性能的元素磷、氮、硅，具有高效协同阻燃作用。附图说明附图1是本专利技术的合成工艺路线。附图2为4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮的1H-NMR。附图3为4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇的1H-NMR。附图4为4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲烷基氨酯丙基三乙氧基硅烷的1H-NMR。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。实施例1：在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)、二氯甲烷、3.0mol三乙胺；在氮气保护条件下搅拌30min后分别加入2.0mol9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种P、N、Si三元杂化阻燃剂，其特征在于，结构式如下所示，/n

【技术特征摘要】
1.一种P、N、Si三元杂化阻燃剂，其特征在于，结构式如下所示，





2.一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，通过以下方法制得：
步骤1，将4,4'-二羟基二苯甲酮、溶剂1、缚酸剂混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应30min，加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和四氯化碳25℃搅拌反应1h，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到白色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲酮，即DODH；
步骤2，混合4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)还原剂、溶剂2在25℃下搅拌反应4h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到白色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇，即DODOH；
步骤3，将4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲醇、溶剂3、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、催化剂混合，50℃搅拌反应2h，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色固体，利用柱层析法体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，得到4,4'-二(二苯氧磷-6-氧基)二苯甲烷基氨酯丙基三乙氧基硅烷，即DOTS。


3.如权利要求2所述的一种P、N、Si三元杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，原料的配比为：
4,4'-二羟基二苯甲酮1份；
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.0～2.3份；
四氯化碳1.0-1.3份；
所述步骤1中...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭军红，张亚斌，杨保平，崔锦峰，田力，包雪梅，张秀君，慕波，周应萍，郭永亮，王露蓉，王念念，何婷香，
申请(专利权)人：兰州理工大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62