甲基-氯化物的绿色合成方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基‑氯化物的绿色合成方法，包括如下步骤：S1、在以甲基硫化物和氯气为原料制备甲基‑氯化物的反应体系中，利用二氯化二硫能使甲基硫化物氯化的特性，通过控制氯气的通入量，使反应过程产生的二氯化二硫继续与甲基硫化物反应转化为甲基‑氯化物和硫；S2、待反应完成后，往反应体系中加入催化剂A和催化剂B，使体系中的硫以疏松状晶体析出，分离得到硫磺和甲基‑氯化物粗品，经减压精馏得到高纯度甲基‑氯化物。本发明专利技术不仅可制备高纯度甲基‑氯化物，提高收率，而且能得到性状优良的晶体硫磺，可再次利用；有效避免了大量含盐废水和弹性硫废渣产生，也避免了废气带来的污染，绿色环保，社会效益环境效益显著。

Green synthesis of methyl chloride

The invention discloses a green synthesis method of methyl \u2011 chloride, which comprises the following steps: S1. In the reaction system for preparing methyl \u2011 chloride with methyl sulfide and chlorine as raw materials, the characteristic of chlorination of methyl sulfide can be made by using the sulfur dichloride, and the sulfur dichloride produced in the reaction process can continue to react with methyl sulfide to convert into S2. After the reaction, catalyst a and B are added to the reaction system to separate the sulfur and the crude methyl chloride. The high purity methyl chloride is obtained by vacuum distillation. The invention can not only prepare high-purity methyl \u2011 chloride, improve the yield, but also obtain crystal sulfur with excellent properties, which can be reused; effectively avoid the generation of a large number of salt containing waste water and elastic sulfur waste residue, and also avoid the pollution caused by waste gas, green environmental protection, and significant social and environmental benefits.

【技术实现步骤摘要】
甲基-氯化物的绿色合成方法
本专利技术属于农药中间体的制备
，具体涉及甲基-氯化物的绿色合成方法。
技术介绍
O,O-二甲基硫代磷酰氯(简称甲基氯化物，下同)是合成硫代磷酸酯类农药的专用中间体。甲基-氯化物可用于制备近二十种高效、中低毒有机磷农药,如甲基嘧啶磷、甲基毒死蜱、杀螟硫磷、甲基立枯磷等。其中甲基毒死蜱、毒死蜱、甲基嘧啶磷等是联合国粮农组织（FAO）推荐使用的高效低毒有机磷品种。近年来农药市场对甲基-氯化物的需求呈现逐年增长态势。目前国内外主流的甲基-氯化物的合成路线是采用五硫化二磷和甲醇为原料，先合成O,O-二甲基S-氢-二硫代磷酸酯(简称甲基硫化物，下同)，再经氯化得到甲基-氯化物。此路线可以很好地避免O,O,O-三甲基硫代磷酸酯（该化合物可引起人体肝损伤或免疫抑制，是联合国粮农组织严格控制的杂质）的产生。目前主流企业采用在氯化过程中通入过量饱和氯气的方法，将硫磺彻底转化为二氯化二硫，再将反应液与硫化碱水溶液反应，将二氯化二硫还原为硫，最后经过滤，达到硫磺与甲基-氯化物分离（现代农药，14(4)，2015，18-19）。本方法虽然解决了二氯化二硫的问题，但二氯化二硫与硫化钠反应过程剧烈放热，反应体系升温较快；由于甲基-氯化物稳定性较差，超过一定的温度易受热分解，导致冲料或爆炸风险。副产的弹性硫，粘度大，过滤困难，臭味大，数量多，只能作为废渣处理。同时碱化水解后产生大量的含硫、磷恶臭味废水，废水、废渣处理的环保压力巨大。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种绿色环保、反应温和的甲基-氯化物的绿色合成方法，该方法不仅可制备高纯度甲基-氯化物，提高收率，而且能得到性状优良的晶体硫磺，可再次利用；有效避免了大量含盐废水和弹性硫废渣产生，也避免了废气带来的污染，符合绿色环保、节能减排发展方向，社会效益环境效益显著。本专利技术涉及主要反应方程式如下：为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：甲基-氯化物的绿色合成方法，包括如下步骤：S1、在以甲基硫化物和氯气为原料制备甲基-氯化物的反应体系中，利用二氯化二硫能使甲基硫化物氯化的特性，通过控制氯气的通入量，使反应过程产生的二氯化二硫继续与甲基硫化物反应转化为甲基-氯化物和硫；S2、待反应完成后，往反应体系中加入催化剂A和催化剂B，使体系中的硫以疏松状晶体析出，分离得到硫磺和甲基-氯化物粗品，经减压精馏得到高纯度甲基-氯化物。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，所述氯气通入的摩尔量为甲基硫化物摩尔量的1.0～1.1倍。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，步骤S1中，反应温度控制在30～50℃；氯化反应的时间为1～5h。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，所述催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种；所述催化剂B为氧化铁脱硫剂、PDS脱硫剂中的至少一种。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，所述步骤S2中，待反应完全后，加入催化剂A，搅拌1～2h，继续加入催化剂B，搅拌0.5～2h，进行析晶，待析晶完成后滤除硫磺，得到甲基-氯化物粗品。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，所述催化剂A的加入量为甲基硫化物质量的0.5～1.5%；所述催化剂A在温度50～60℃下加入。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，所述催化剂B的加入量为甲基硫化物质量的0.5～1.5%；所述催化剂B在温度50～60℃下加入。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，所述析晶的时间为1～2h，析晶的温度为10～20℃。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，所述催化剂B以水溶液状态加至反应体系中，催化剂B的水溶液中，催化剂B的质量分数为1～10%。上述的甲基-氯化物的绿色合成方法，优选地，氯化反应过程中产生的氯化氢用水吸收。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：（1）针对现有的甲基-氯化物制备方法存在的安全隐患，以及产生的副产物不仅了浪费资源，而且对环境造成压力等问题。本专利技术经研究，通过在甲基硫化物的氯化过程中控制氯化深度，来制备甲基-氯化物。然而专利技术人发现，该体系中产生的硫无法析出，单纯依靠物理方法（静置或降温）不仅所需时间较长或者耗能大，而且硫的析出量较少，不适用工业生产，本专利技术的专利技术人经大量研究发现，通过在体系中加入特定的化合物催化剂A和催化剂B的组合进行处理，经过析晶分离，可以使体系中超过97%硫磺以疏散均匀晶体析出。（2）本专利技术基于绿色化学理念开发，无氯、无硫原子浪费，基本实现了原子经济学，原材料综合成本远低于传统方法。（3）本专利技术中，析晶硫磺呈疏松均匀状，容易分离，且可以再次利用。（4）本专利技术得到的甲基-氯化物的收率大于90%，产品含量达99%。（5）本专利技术的方法避免了碱解产生的恶臭弹性硫及大量含盐废水，三废量少，且易于处理。具体实施方式以下结合具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。本专利技术通过控制氯化深度，并加入特定的试剂析出优良性状的硫，能与产物分离，可制备高纯度甲基-氯化物，提高收率；晶体硫磺可再次利用；有效避免了大量含盐废水和弹性硫废渣产生，符合绿色环保、节能减排发展方向，社会效益环境效益显著。本专利技术是基于绿色化学合成理念，在甲基硫化物的氯化过程中控制氯化深度，充分利用氯气以及二氯化二硫的氯化特性合成甲基氯化物，通过加入特定的试剂促使硫以疏散晶体状态析出，后续通过精馏得到高纯度甲基氯化物，不产生恶臭弹性硫磺和大量含盐废水，原子利用价值高，环境效益显著。一种甲基-氯化物的绿色合成方法，包括如下步骤：S1、在以甲基硫化物和氯气为原料制备甲基-氯化物的反应体系中，利用二氯化二硫能使甲基硫化物氯化的特性，通过控制氯气的通入量，使反应过程产生的二氯化二硫继续与甲基硫化物反应转化为甲基-氯化物和硫；S2、待反应完成后，往反应体系中加入催化剂A和催化剂B，使体系中的硫以疏松状晶体析出，分离得到硫磺和甲基-氯化物粗品，经减压精馏得到高纯度甲基-氯化物。本技术方案中，必须同时加入催化剂A和B，否则无法难以实现硫的析出或析出比率低，且析出硫磺的性状差。其中，甲基硫化物为O,O-二甲基S-氢-二硫代磷酸酯。上述方案中，氯气通入的总摩尔量优选为甲基硫化物摩尔量的1.0～1.1倍。氯化反应温度控制在30～50℃。氯化反应时间为1～5h，优选为1～3h。氯化反应完全后，加入催化剂A搅拌反应1～2h，继续加入催化剂B溶液进行搅拌0.5～2h，再进行析晶，滤除硫磺，得到甲基-氯化物粗品。通过先加催化剂A搅拌，后加催化剂B搅拌，可以同时提高析晶效果和改善所析出硫磺的性状，能更好地保证获得的硫磺以易分离的疏散均匀晶体析出。析晶优选为：进行降温后保温以析硫磺，提高析硫速度。优选降温至10～20℃，保温的时间为1～2h。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.甲基-氯化物的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1、在以甲基硫化物和氯气为原料制备甲基-氯化物的反应体系中，利用二氯化二硫能使甲基硫化物氯化的特性，通过控制氯气的通入量，使反应过程产生的二氯化二硫继续与甲基硫化物反应转化为甲基-氯化物和硫；/nS2、待反应完成后，往反应体系中加入催化剂A和催化剂B，使体系中的硫以疏松状晶体析出，分离得到硫磺和甲基-氯化物粗品，经减压精馏得到高纯度甲基-氯化物。/n

【技术特征摘要】
1.甲基-氯化物的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在以甲基硫化物和氯气为原料制备甲基-氯化物的反应体系中，利用二氯化二硫能使甲基硫化物氯化的特性，通过控制氯气的通入量，使反应过程产生的二氯化二硫继续与甲基硫化物反应转化为甲基-氯化物和硫；
S2、待反应完成后，往反应体系中加入催化剂A和催化剂B，使体系中的硫以疏松状晶体析出，分离得到硫磺和甲基-氯化物粗品，经减压精馏得到高纯度甲基-氯化物。


2.如权利要求1所述的甲基-氯化物的绿色合成方法，其特征在于，所述氯气通入的摩尔量为甲基硫化物摩尔量的1.0～1.1倍。


3.根据权利要求1所述的甲基-氯化物的绿色合成方法，其特征在于，步骤S1中，反应温度控制在30～50℃；氯化反应的时间为1～5h。


4.如权利要求1～3任一项所述的甲基-氯化物的绿色合成方法，其特征在于，所述催化剂A为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种；所述催化剂B为氧化铁脱硫剂、PDS脱硫剂中的至少一种。


5.根据权利要求4所述的甲基-氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：竺来发，王胜得，曾敬，刘伟，吴曼，曾雪云，李敏，陈明，
申请(专利权)人：湖南海利常德农药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43