一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法。本发明专利技术的钙钛矿猛氧化物的化学组成式为Pr

A perovskite manganese oxide with abnormal magnetocaloric effect and its preparation method

The invention discloses a perovskite manganese oxide with abnormal magnetocaloric effect and a preparation method. The chemical composition formula of perovskite fierce oxide of the invention is pr

【技术实现步骤摘要】
一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法
本专利技术涉及一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法，尤其涉及一种元素取代法获得具有逆磁热效应并且工作温度可调的磁制冷材料及其制备方法。
技术介绍
具有钙钛矿结构的稀土氧化物体系由于内在的自旋、晶格、轨道和电荷自由度之间强烈的耦合作用而显示出特有的光、电、磁输运性质及优异的磁电阻效应、催化性能及磁热效应等，因而被广泛应用于磁制冷、高温加热材料、固体电阻器及氧化还原催化等诸多领域。近年来，室温磁制冷材料得到了快速的发展，其中钙钛矿结构锰氧化物磁制冷材料凭借其低场下具有较大的磁熵变、化学稳定性强、居里温度可调控、电阻率大、成本低、且比重轻、无毒、容易小型化等优点，受到了广泛的关注。磁热效应是通过磁性材料中等温磁熵的变化或绝热温度的变化来衡量。在存在外部磁场的情况下，磁矩的重新排列使得磁性材料放出或者吸收大量的热量，我们能观察到两种不同类型的温度依赖性磁熵变（-ΔSM）。对于铁磁性材料，-ΔSM(T)变化是正的，在居里温度（TC）附近具有最大值（称为正常磁热效应，MCE）。然而，对于反铁磁性材料，-ΔSM(T)的变化有些不同。在磁场下将温度降低至TC时，磁熵变值（-ΔSM）的正增加的，但温度降至Neel温度（TN）附近时，-ΔSM从正增加到负增加的急剧变化，表现出极大的反常磁热效应（IMCE）。具有MCE的磁性材料一直是研究的重点，因为其能够直接应用于磁制冷机中。但是具有反常磁热效应的磁性材料也可作为制冷机中的的散热材料，具有广泛的应用前景。此外，研究表明传统磁热材料的制冷效率也可以通过适当复合IMCE材料来调整，因此在技术上IMCE在磁制冷领域也是非常重要的。目前发现钙钛矿中存在较大的IMCE效应，但是由于电荷有序态的脆弱性，电荷有序态只存在于少数固定几个元素比的氧化物中，奈尔温度基本固定，而且很难调节，因此限制了其在磁致冷领域的应用。本专利技术球磨的方法，使得原料均匀混合，同时在氧气气氛下烧结，得到纯相样品Pr0.5Sr0.5-xEuxMnO3，通过掺杂Eu离子，调节了奈尔温度，由于氧化物中阳离子的无序度以及自旋与晶格的相互耦合作用的变化，提高了钙钛矿氧化物的逆磁熵变。
技术实现思路
一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法。一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法，其制备方法包含以下步骤：一、配料预处理:将一定量SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3在80oC条件下烘干；二、将AR级原料SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3,按原子比Pr:Sr:Eu:Mn=0.5:0.5-x:x:1制备成混合料,其中0<x≤0.1;三、将混合料与无水乙醇按重量比1：1至2的比例加入无水乙醇，在行星式球磨机中，球磨2至3小时，得到球磨料，并将球磨料烘干；四、将球磨料装坩埚中，在1000oC至1100oC煅烧得到前驱体粉料；五、将前驱体粉料，在100Mpa-200Mpa压力下，压成直径为20mm,厚度为2-3mm的小圆柱；六、将小圆柱混料再次装入石英干锅，以5oC/min的升温至1400至1500oC，保温24至48小时，自然降至室温，得到钙钛矿锰氧化物Pr0.5Sr0.5-xEuxMnO3。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：（1）通过Eu离子，得到奈尔温度可调的钙钛矿锰氧化物；（2）Eu离子掺杂能够钙钛矿锰氧化物中阳离子的A位离子半径和无序度，有效提高材料的反常磁热效应；（3）本专利技术的工艺过程简单，易操作，适合于批量化生产。附图说明图1磁熵变（IMCE）随着温度变化的曲线。具体实施方式一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法，其制备方法包含以下步骤：（1）配料预处理:将一定量SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3在80oC条件下烘干；（2）将AR级原料SrCO3,MnCO3,Eu2O3以及Pr2O3,按原子比Pr:Sr:Eu:Mn=0.5:0.5-x:x:1制备成混合料,其中0<x≤0.1;（3）将混合料与无水乙醇按重量比1：1至2的比例加入无水乙醇，在行星式球磨机中，球磨2至3小时，得到球磨料，并将球磨料烘干；（4）将球磨料装坩埚中，在1000oC至1100oC煅烧得到前驱体粉料；（5）将前驱体粉料，在100Mp-200Mpa压力下，压成直径为20mm,厚度为2-3mm的小圆柱；（6）将小圆柱混料再次装入石英干锅，以5oC/min的升温至1400至1500oC，保温24至48小时，自然降至室温，得到钙钛矿锰氧化物Pr0.5Sr0.5-xEuxMnO3。实施例1钙钛矿锰氧化物Pr0.5Sr0.48Eu0.02MnO3的制备以及反常磁热效应的测量与表征，所述制备过程包含以下步骤：（1）配料预处理:将一定量SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3在80oC条件下烘干；（2）将AR级原料SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3,按原子比Pr:Sr:Eu:Mn=0.5:0.48:0.02:1制备成混合料,其中0<x≤0.1;（3）将混合料与无水乙醇按重量比1：1的比例加入无水乙醇，在行星式球磨机中，球磨2小时，得到球磨料，并将球磨料烘干；（4）将球磨料装坩埚中，在1100oC煅烧得到前驱体粉料；（5）将前驱体粉料，在200Mpa压力下，压成直径为20mm,厚度为2-3mm的小圆柱；（6）将小圆柱混料再次装入石英干锅中，以5oC/min的升温至1450oC，保温24小时，自然降至室温，得到钙钛矿锰氧化物Pr0.5Sr0.48Eu0.02MnO3。采用振动样品磁强计VSM测量Pr0.5Sr0.48Eu0.02MnO3的等温磁化曲线，测量温度的间隔为5K,所加最大磁场为1.5T，通过计算得到随温度变化的磁熵变曲线，其奈尔温度为160K,在奈尔温度附近得到得到最大正常磁热效应IMCE为-ΔSM=-3.5J/kgK，如图1，所示。而在居里温度附近的得到的最大正常磁热效应MCE为-ΔSM=+1.2J/kgK，Pr0.5Sr0.48Eu0.02MnO3的IMCE两倍于MCE。实施例2钙钛矿锰氧化物Pr0.5Sr0.42Eu0.08MnO3的制备以及反常磁热效应的测量与表征，所述制备过程包含以下步骤：（1）配料预处理:将一定量SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3在80oC条件下烘干；（2）将AR级原料SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3,按原子比Pr:Sr:Eu:Mn=0.5:0.42:0.08:1制备成混合料,其中0<x≤0.1;（3）将混合料与无水乙醇按重量比1：2的比例加入无水乙醇，在行星式球磨机中，球磨2小时，得到球磨料，并将球磨料烘干；（4）将球磨料装坩埚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法，其特征在于，所述制备过程包含以下步骤：（1）配料预处理:将一定量SrCO

【技术特征摘要】
1.一种具有奈尔温度可调高反常磁热效应的钙钛矿锰氧化物及制备方法，其特征在于，所述制备过程包含以下步骤：（1）配料预处理:将一定量SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3在80oC条件下烘干；（2）将AR级原料SrCO3,MnCO3，Eu2O3以及Pr2O3,按原子比Pr:Sr:Eu:Mn=0.5:0.5-x:x:1制备成混合料,其中0<x≤0.1;（3）将混合料与无水乙醇按重量比1：1至2的比例加入无...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨杭福，吴琼，泮敏翔，张朋越，葛洪良，
申请(专利权)人：杨杭福，
类型：发明
国别省市：浙江;33