一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法。双金属催化剂结构式表示为MoS

A molybdenum based sulfide bimetallic catalyst and its preparation method

The invention relates to a molybdenum sulfide bimetal catalyst and a preparation method thereof. The structural formula of bimetallic catalyst is MOS

【技术实现步骤摘要】
一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法
本专利技术属于新型催化材料合成
，具体地说涉及一种钼基硫化物双金属催化剂及制备方法。
技术介绍
过渡金属硫化物作为催化剂具有非常悠久的历史，它们因具有良好的抗中毒性及加氢性能而在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧及加氢脱苯环等反应中得到了广泛的应用，推动着工业催化的发展。Topsoe等早在1981年就开始研究此类催化剂，近年来，钼基硫化物催化剂因其显著的加氢脱氧性能而得以蓬勃发展。现有的应用于木质素及其模型化合物催化加氢脱氧的系统使用的催化剂主要有传统的过渡金属硫化物催化剂，铂系贵金属催化剂，镍基催化剂及新型加氢脱氧催化剂。其中，硫化物催化剂不仅价格低廉，而且不会造成催化剂中毒，反而有助于活性的稳定。此外，由于硫化物催化剂同时具有酸性和加氢活性，符合木质素催化转化反应对活性中心的要求，因此，近年来也被应用于木质素催化加氢反应中。二硫化钼是一种典型的层状结构过渡金属硫化物，具有金属光泽、铅灰色至黑色固体粉末，相对分子质量160.07g/mol，相对密度5.06或4.80g/cm3，莫氏硬度1.0～1.5，熔点1185℃，1370℃开始分解，1600℃分解为金属钼和硫，315℃在空气中加热时开始被氧化，温度升高，氧化速率加快，能溶于王水和热浓硫酸，不溶于水和稀酸，具有良好的化学稳定性和热稳定性。二硫化钼有三种晶体结构，分别为1T型、2H型和3R型，常态下存在的是2H-MoS2，1T-MoS2和3R-MoS2属于亚稳态。2H-MoS2属于六方晶系层状结构，由上下两层硫原子组成的平面和中间钼原子组成的平面构成，层与层之间是较弱的范德华力，层内是强的共价键。目前，由于单金属的钼基硫化物催化剂的转化率不高、稳定性不好，而钼基硫化物双金属催化剂能弥补这些不足，在石油炼制加氢过程中常用的催化剂是硫化CoMo/γ-Al2O3和硫化NiMo/γ-Al2O3，它们具有良好的加氢性能，也是木质素加氢脱氧制取有机小分子化合物的高效催化剂。尽管钼基硫化物双金属催化剂已经被研发，但是目前的催化剂选择性低,硫化的Mo元素没有能够很好地与第二金属助剂起到很好地协同效应，因此迫切需要研发新型的钼基硫化物双金属催化剂去解决这一问题。
技术实现思路
为了克服传统单金属的钼基硫化物催化剂的选择性不高、稳定性不好的问题，本专利技术的目的是提供一种高选择性、良好稳定性的钼基硫化物双金属催化剂水热合成的催化剂制备方法。此制备方法条件温和，简便易行，制得的钼基硫化物双金属催化剂在催化方面展现了一定的应用潜力。本专利技术采用的合成方法为水热合成法以及外加硫源硫化的方法，首先催化剂前体会形成水滑石结构，然后经过煅烧形成相应的金属氧化物，金属氧化物负载钼元素经过硫化还原反应生成相应的钼基硫化物双金属催化剂。本专利技术的技术方案如下：一种钼基硫化物双金属催化剂；结构式表示为MoS2-AS/Bx-Cy，其中1≤x≤5,0≤y≤5；A、B为Co、Mg、Zn、Cu、Mn的一种+2价金属组成；C为Al、Fe、Ce的一种+3价金属组成。本专利技术的催化剂的制备方法如下：本专利技术的一种钼基硫化物双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将含有金属元素A、B、C的可溶性盐按照加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素搅拌溶解，形成澄清的溶液，将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，进行干燥；3)将2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中进行焙烧，形成相应A、B、C金属的氧化物；4)测得步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物的饱和吸水量，称量金属Mo元素担载质量5％-25％相应的钼酸铵，用去离子水溶解钼酸铵于玻璃器皿中，待钼酸铵完全溶解，加入步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物，使用超声波清洗机使之混合均匀，用封口膜密封玻璃器皿，存放于室温条件下，之后放入烘箱中，进行干燥，得到担载金属Mo元素的金属嵌合体；5)将步骤4)中得到的担载金属Mo元素的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于H2和H2S的混合气的气氛下，进行硫化还原反应；获得相应的钼基硫化物双金属催化剂MoS2-AS/Bx-Cy。所述的步骤1)中A、B为不同的金属元素,A与B的摩尔比为1:1～1:4；B与金属元素C的摩尔比为5:1-1:5。所述的步骤1)中加入氟化铵为0.1～0.5mol/L；尿素为0.25～1.25mol/L。所述的步骤1)中金属可溶性盐可为硝酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、硫酸盐、草酸盐；+2价金属盐的摩尔量与+3价金属盐的摩尔浓度和介于0.025～0.075mol/L之间。所述的1)中水热反应的温度为100℃～130℃，时间为17h～25h。所述的步骤2)中干燥的温度为60℃～150℃，时间为5h～12h。所述的步骤3)中马弗炉焙烧的温度为400～800℃，时间为2～8h。所述的步骤4)中超声波清洗机时间为5～10min，室温下的时间为12～24h，烘箱的温度为100～150℃，干燥时间为6h～15h。所述的所述5)中硫化的混合气的H2S与H2的比例为1:9-9:1，H2S与H2混合气的流量为30ml/min～100ml/min；硫化温度为400℃～500℃，时间为3～6h，升温速率为1～5℃/min。本专利技术首先制备水滑石结构的催化剂前体，其次进行煅烧以及硫化等步骤，生成相应的钼基硫化物双金属催化剂。该制备条件易于控制，制备方法简便易行、重复性好。本专利技术的钼基硫化物双金属催化剂，对主产物有非常高的选择性，硫化的Mo元素能够很好地与引入的第二金属元素助剂起到协同效应，取得了很好的加氢脱氧效果。而且以三金属类水滑石作为载体，与前人研究的两金属类水滑石相比，催化剂实际利用前景巨大。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1.本专利技术采用水热合成的方法，形成良好的水滑石结构，比表面积大，采用水热法制备不同Zn、Co、Al比的水滑石前体。条件易于控制、重复性好。2.本专利技术采用的加硫方式为外加硫源法，，简单易得，应用性前景好。3.本专利技术合成的水滑石催化剂前体形貌好，明显形成了三维的花状结构，比表面积大，具有更好的催化活性。4.本专利技术制得的MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3催化剂结晶度好、纯度较高、分散均匀，通过XRD及TEM表征可以观察到形成的高纯度的MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3催化剂。5.本专利技术制得的MoS2-ZnS/Co9S8-Al2O3催化剂解决了目前钼基硫化物双金属催化剂选择性不高的问题，硫化的Mo元素能够很好地与引入的第二金属元素助剂起到协同效应，前人研究的钼基硫化物双金属催化剂主产物选择性仅30％-40％，进行循环反应后，催化剂的活性降低，主产物的选择性降为20％-25％，催化剂不具备良好的稳定性；而本专利技术的钼基硫化物双金属催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钼基硫化物双金属催化剂；其特征是结构式为MoS

【技术特征摘要】
1.一种钼基硫化物双金属催化剂；其特征是结构式为MoS2-AS/Bx-Cy；其中1≤x≤5,0≤y≤5；
A、B为Co、Mg、Zn、Cu或Mn的一种+2价金属；C为Al、Fe或Ce的一种+3价金属。


2.权利要求1的一种钼基硫化物双金属催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)将含有金属元素A、B、C的可溶性盐按照加入到去离子水中，然后加入氟化铵和尿素搅拌溶解，形成澄清的溶液，将澄清溶液装入聚四氟乙烯釜中，进行水热反应；
2)水热反应结束，形成了水滑石结构的沉淀物，将沉淀物进行抽滤，并置于真空干燥箱中，进行干燥；
3)将步骤2)得到的干燥后的前体在研钵中进行研磨处于60目～80目之间，然后置于马弗炉中进行焙烧，形成相应A、B、C金属的氧化物；
4)测得步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物的饱和吸水量，称量金属Mo元素担载质量5％-25％相应的钼酸铵，用去离子水溶解钼酸铵于玻璃器皿中，待钼酸铵完全溶解，加入步骤3)焙烧得到的含有金属元素A、B、C的金属氧化物，使用超声波清洗机使之混合均匀，用封口膜密封玻璃器皿，存放于室温条件下，之后放入烘箱中，进行干燥，得到担载金属Mo元素的金属嵌合体；
5)将步骤4)中得到的担载金属Mo元素的金属嵌合体装入管式炉的石英管中，然后再置于H2和H2S的混合气的气氛下，进行硫化还原反应；获得相应的钼基硫化物双金属催化剂MoS2-AS/Bx-Cy。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪娜，程文才，刁新勇，李婷婷，王振娇，刘振宇，宋春风，刘庆岭，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12