一种耐酸纳滤复合膜材料的制备方法技术

本发明专利技术属于复合材料制备的技术领域，具体涉及一种耐酸纳滤复合膜材料制备方法。在超滤支撑底膜表面利用超薄交联涂覆的原理多次交替涂覆反应单体，在催化剂的作用下，通过加热后处理工艺制备而成。该方法制备过程简单，制备的耐酸纳滤复合膜材料在pH值1‑7范围内以及pH值范围外的强酸性物料溶液中应用，未来在极端环境下的精密物料分离领域具有广阔的应用推广前景。

A preparation method of acid resistant nanofiltration composite membrane material

The invention belongs to the technical field of composite material preparation, in particular to an acid resistant nanofiltration composite membrane material preparation method. On the surface of ultrafiltration supporting membrane, the reaction monomer was coated alternately by the principle of ultra-thin cross-linking coating for many times. Under the action of catalyst, the reaction monomer was prepared by heating post-treatment process. The method is simple in preparation process, and the prepared acid resistant nanofiltration composite membrane material is applied in the range of pH 1 \u2011 7 and the solution of strong acid material outside the range of pH, which will have a broad application and promotion prospect in the field of precision material separation in extreme environment in the future.

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸纳滤复合膜材料的制备方法
本专利技术属于复合材料制备的
，具体涉及一种耐酸纳滤复合膜材料制备方法。
技术介绍
工业生产中的物料精密分离一直占据生产成本的重要构成。例如高附加值的氨基酸小分子、多肽，金属冶炼中的贵重金属分离，高精硅分离提纯等。然而工业生产大多数生产介质都含酸、碱或有机溶剂，实现上述介质的物料精密分离难度十分巨大。传统的萃取操作不仅难以满足环保要求，分离效率也十分低下。膜分离技术至上世纪专利技术以来，尤其是反渗透和纳滤膜技术的专利技术，快速推动了水处理领域深度分离的应用，成为当今社会最重要的水处理技术。然而目前常规的商业纳滤和反渗透膜材料结构不耐酸，难以在复杂物料分离中直接应用。除此以外，常规的商业纳滤膜产品在工业生产中的直接分离应用案例更少，主要原因包含不耐酸、不耐污染、成本高等原因。因此开发耐酸纳滤膜材料具有十分广阔的应用前景。如美国专利US20030141242、US6783711、US20120152839等，以及中国专利103386255B、105498549B、107349804A等分别报道了耐酸纳滤膜材料的制备技术。该领域也一直是学术和企业界关注的热点方向。
技术实现思路
针对现有技术常规的商业纳滤膜产品不耐酸的问题，本专利技术提供一种耐酸纳滤复合膜材料制备方法，以解决上述技术问题。即在多孔超滤支撑底膜上，在催化剂的作用下，多组分单体交联涂覆制备多层超薄纳米涂层，最终完成耐酸纳滤复合膜材料的制备。此方法制备的耐酸纳滤复合膜材料在酸性水溶液体系的分离应用中具有广阔的前景。该方法制备过程简单，制备的耐酸纳滤复合膜材料在pH值1-7范围内以及pH值范围外的强酸性物料溶液中应用，未来在极端环境下的精密物料分离领域具有广阔的应用推广前景。本专利技术的技术方案为：一种耐酸纳滤复合膜材料制备方法，步骤为：在超滤支撑底膜表面利用超薄交联涂覆的原理多次交替涂覆反应单体，在催化剂的作用下，通过加热后处理工艺制备而成。进一步的，热处理后，所述反应单体经反应后形成交联的R-S-C-R`或R-C-O-R`结构。一种耐酸纳滤复合膜材料制备方法，包括以下步骤：(1)清洗超滤支撑底膜，去除膜表面杂质；(2)配制一定质量浓度的单体A溶液，对步骤(1)中所述超滤支撑底膜表面进行涂覆，控制涂覆时间10-600s，去除残余液体；(3)配制一定质量浓度的单体B溶液，对步骤(2)中所述超滤支撑底膜表面进行涂覆，控制涂覆时间10-600s，去除残余液体；(4)重复2-8次步骤(2-(3)的过程，涂覆完毕，得到涂覆后的超滤支撑底膜；(5)将步骤(4)得到涂覆后的超滤支撑底膜进行热处理，热处理温度30-100℃，热处理时间30-900s；(6)将上述步骤(5)所述复合膜材料经过5-10％的盐酸溶液浸泡洗涤，洗涤温度为25-80℃，洗涤时间10-180min；(7)将步骤(6)所述处理后的复合膜材料取出，经3％的甘油水溶液浸泡5min后，取出密封保存。上述步骤(1)所述超滤支撑底膜可以为聚合物材质超滤膜、无机超滤膜，进一步优选，聚合物材质超滤膜包括聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚醚醚酮超滤膜；进一步优选，无机超滤膜包括陶瓷超滤膜和具有耐酸特性的无机材质超滤膜。使用上述有机或者无机材料的超滤膜作为支撑底膜，能够保证耐酸纳滤复合膜材料选取强度以及耐酸性能。上述步骤(1)所述超滤支撑底膜，其形式可以是平板式、中空纤维式、管式、卷式膜样式。使用上述不同形态的超滤支撑底膜可以制备出适用于不同应用场景的耐酸纳滤复合膜产品，丰富产品的型号。上述步骤(2)中，单体A溶液的质量浓度为0.1％-3％。上述步骤(2)中，单体A溶液中添加了0.05-0.3g/L的催化剂，催化剂选择如碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、季铵盐一种或几种的混合物。使用上述催化剂证明能够显著缩短交联时间。上述步骤(3)中，单体B溶液的质量浓度为0.1-3％。上述步骤(2)中，单体A溶液中，单体A为双官能团或三官能团的醇、硫醇、多酚；溶剂为水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或几种的混合物。选取双官能团或三官能团的单体A，能够显著提高纳米涂层的交联度。上述步骤(3)中，单体B溶液，单体B为三官能团有机环氧小分子，其结构式如下：其中结构式中，R可以为脂肪烃链结构、芳香环结构、脂肪环结构、杂环结构，进一步优选，该单体B为甘油三丙氧基三缩水甘油醚(CAS：78366-85-5)、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮(TGIC)(CAS:2451-62-9)或三缩水甘油基对氨基苯酚(CAS:5026-74-4)。上述步骤(3)中，单体B溶液，溶剂为乙醇、己烷、异构烷烃、石油醚、甲苯、二甲苯中的一种或几种混合物。上述步骤(3)中，单体B溶液，为了增加其单体的溶解度，溶液配制过程增加了0.05-5mL/L的丙酮助剂。事实证明使用丙酮助剂能够快速溶解单体B并形成均一溶液，能够保证纳米涂层的均匀性。上述步骤(2)和(3)中，所述去除残余液体，可以利用风刀吹扫，也可以利用离心旋干，也可以通过吸水纸吸干的方式。使用上述方法去除残余液体，可以确保纳米涂层更薄，制备的产品渗透性能更好。上述步骤中所述一定质量浓度的单体A和单体B溶液，在步骤(5)热处理时，其相互之间发生化学交联反应。通过单体A和单体B交联反应制备得到纳米涂层，从而形成复合膜材料，其结构稳定性更佳。上述交替涂覆单体A溶液和单体B溶液，完成步骤(2)和(3)，即为制备了1层功能涂层，重复涂覆(2)-(3)一个循环即为制备了1层功能涂层，重复n次即为制备了n层功能涂层。上述步骤所述交替涂覆单体A和单体B溶液，涂覆过程可以为离心旋转涂覆、气相沉积涂覆、雾化喷涂等。选用上述工艺进行涂覆，其优点是可以节约药剂的使用量，降低产品生产成本。上述步骤(5)热处理后，所述A、B单体经反应后形成交联的R-S-C-R`或R-C-O-R`结构。热处理进一步促进形成上述纳米涂层结构，该结构在酸环境中长期保持稳定，确保产品的使用性能和寿命。本专利技术的有益效果在于，所采用的单体为成本低廉，无毒，制备工艺简单，制备的材料耐酸稳定性好。本专利技术基于碳杂原子间绿色高效的“点击化学”原理，在超滤支撑体表面快速交联涂覆超薄纳米孔涂层，且交联涂层中的主要结构主要是C-O或者C-S键，具有较高的耐酸性质。通过该方法制备的耐酸纳滤复合膜材料能够在pH值1-7范围内以及pH值范围外的强酸性水溶液中应用，可以用于酸性水处理的脱盐，如钛白粉生产、稀土冶炼、铅蓄电池回收、钢铁冶炼、化纤、工业废水零排放和资源化以及垃圾渗滤液等复杂水处理领域，以及制药行业中高附加值有机物、有机酸的分离浓缩等领域。总之，本专利技术通过在超滤支撑膜表面交替涂覆可反应性单体溶液，使其交联涂覆形成纳米多孔层，该工艺过程简单，操作便捷，易于规模化生产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐酸纳滤复合膜材料制备方法，其特征在于，步骤为：在超滤支撑底膜表面利用超薄交联涂覆的原理多次交替涂覆反应单体，在催化剂的作用下，通过加热后处理工艺制备而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种耐酸纳滤复合膜材料制备方法，其特征在于，步骤为：在超滤支撑底膜表面利用超薄交联涂覆的原理多次交替涂覆反应单体，在催化剂的作用下，通过加热后处理工艺制备而成。


2.根据权利要求1所述的耐酸纳滤复合膜材料制备方法，其特征在于，热处理后，所述反应单体经反应后形成交联的R-S-C-R`或R-C-O-R`结构。


3.根据权利要求1所述的耐酸纳滤复合膜材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)清洗超滤支撑底膜，去除膜表面杂质；
(2)配制一定质量浓度的单体A溶液，对步骤(1)中所述超滤支撑底膜表面进行涂覆，控制涂覆时间10-600s，去除残余液体；
(3)配制一定质量浓度的单体B溶液，对步骤(2)中所述超滤支撑底膜表面进行涂覆，控制涂覆时间10-600s，去除残余液体；
(4)重复2-8次步骤(2-(3)的过程，涂覆完毕，得到涂覆后的超滤支撑底膜；
(5)将步骤(4)得到涂覆后的超滤支撑底膜进行热处理，热处理温度30-100℃，热处理时间30-900s；
(6)将上述步骤(5)所述复合膜材料经过5-10％的盐酸溶液浸泡洗涤，洗涤温度为25-80℃，洗涤时间10-180min；
(7)将步骤(6)所述处理后的复合膜材料取出，经3％的甘油水溶液浸泡5min后，取出密封保存。


4.根据权利要求3所述的耐酸纳滤复合膜材料制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超滤支撑底膜为聚合物材质超滤膜、无机超滤膜，进一步优选，聚合物材质超滤膜包括聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜、聚乙烯超滤膜、聚丙烯超滤膜、聚醚醚酮超滤膜；进一步优选，无机超滤膜包括陶瓷超滤膜和具有耐酸特性的无机材质超滤膜。


5.根据权利要求3所述的耐酸纳滤复合膜材料制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超滤支撑底膜，其形式...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁涛，邓洪波，朱明月，
申请(专利权)人：山东格兰克环保新材料有限公司，济宁滤源特种分离应用技术研究院，
类型：发明
国别省市：山东;37