一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料及其制备与应用，该铪酸铅基反铁电材料的化学通式为(Pb

Lead hafnate based antiferroelectric material based on film rolling process and its preparation and Application

The invention relates to a lead hafnate based antiferroelectric material based on film rolling process and its preparation and application. The chemical general formula of the lead hafnate based antiferroelectric material is (Pb

【技术实现步骤摘要】
一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料及其制备与应用
本专利技术属于电子材料
，涉及一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，脉冲功率技术在医疗保健、激光技术和污染治理等领域得到广泛应用，而储能电容器作为脉冲功率系统的核心组成部分，是科研工作者的研究重点。常见的用于储能电容器的介质材料包括铁电材料，反铁电材料和线性电介质材料。与铁电体和线性电介质材料相比，反铁电体由于其特有的AFE-FE相变，具有更加优异的储能和充放电特性，因而被认为是优异的储能材料。在储能应用方面，为了提高反铁电材料的储能密度，主要有两种措施。第一种措施是根据容忍因子公式，对陶瓷进行掺杂改性，增大开关场并提高饱和极化强度。第二种是提高其击穿场强，使其AFE-FE相变可以更充分。由于储能密度与击穿电场的平方成正比，因此提高材料的击穿电场是主要的研究方向。目前，报道的反铁电陶瓷块体的储能密度一般较低，由于固相合成的陶瓷块体积较大，内部出现缺陷的几率增加，导致击穿场强较低，储能性能无法提高。对比其他制备工艺，流延工艺和丝网印刷工艺同样可以制备反铁电材料，但加入的粘合剂较多，烧纸过程中由于粘合剂挥发孔洞较多，致密性较差，且对工艺环境要求较高。目前，对反铁电体的研究主要集中在制备工艺成熟、储能性能优良的镧改性的锆钛酸铅基反铁电材料，但是与之相似的铪酸铅(PbHfO3)基反铁电材料的储能性能却鲜有报道。虽然早在1953年PbHfO3就被确认为反铁电体，但是关于PbHfO3反铁电体的文献报道仍然很少。PbHfO3陶瓷具有高AFE-FE相变开关场(EF>200kV/cm)、较高的饱和极化强度(Pmax可达45μC/cm2)、高击穿场强(Eb可达270kV/cm)以及相对较小的电滞(ΔE～46kV/cm)，关于PbHfO3陶瓷的制备工艺的介绍相对较少，目前多数采用传统的固相合成法，但是固相合成法制备的样品的储能密度较低，限制了反铁电材料的进一步应用。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料及其制备方法与应用，通过一种新型的制备铪酸铅基陶瓷的工艺，提高陶瓷样品的均匀性和致密度，进而提高样品的击穿场强，最终达到提高材料的储能密度的目的，并且制备工艺简单，操作简便，成本较低，适合工业生产铪酸铅基反铁电材料。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料，其化学通式为(Pb1-3z/2Laz)(Hf1-x-ySnxTiy)O3，其中，z的取值范围为0<z≤0.04，x的取值范围为0<x<1.0，y的取值范围为0<y<1.0，x+y<1。若x、y、z不在设定范围内，将无法得到性能良好的反铁电材料。进一步地，z的取值范围为0.01≤z≤0.04，x的取值范围为0.18≤x≤0.68，y的取值范围为0.02≤y≤0.06。材料是以铪酸铅陶瓷体系为基体，通过部分元素掺杂进入基体。铪酸铅基反铁电材料中还可根据需要添加其他金属元素，如钡、铌、锶、锰或稀土金属等元素，以进一步提高材料的实际应用价值。一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料的制备方法，所述的铪酸铅基反铁电材料的化学通式为(Pb1-3z/2Laz)(Hf1-x-ySnxTiy)O3，其中，z的取值范围为0≤z≤0.04，x的取值范围为0≤x<1.0，y的取值范围为0≤y<1.0，x+y<1；所述的制备方法包括以下步骤：1)将金属氧化物的混合物料进行一次研磨处理。2)将一次研磨处理后的物料于110-130℃下烘干，并在850-900℃下恒温2-4h以进行预烧处理；预烧的目的是经过一次高温作用，使各原料发生预反应，初步形成目标产物，以确保最终产品的质量。温度过高，样品失去活性，过低则不能预反应形成目标产物。3)将预烧处理后的物料进行二次研磨处理，之后于110-130℃下烘干。4)将烘干后的物料与粘合剂以质量比1:(0.2-0.25)混合，先在轧膜机上进行1-2h的粗轧，再精轧至所需厚度，之后裁切至所需尺寸，得到素坯片。轧膜用的有机粘合剂配方如下：聚乙烯醇(20wt％)、去离子水(72wt％)、无水乙醇(8wt％)。在此基础上，可外加12wt％的甘油作为增塑剂。若加入的粘合剂太多，在后续烧结时残留过多有机溶剂易造成孔洞，致密性下降；但若加入的粘合剂太少，则胚片比较干裂，不易轧制大面积的胚片。轧制成功的素胚片应尽量在一定湿度的环境内保存，防止干燥裂化。5)将素坯片置于马弗炉中先以0.5-2℃/min(优选为1℃/min)的升温速率升温至500-700℃(优选为600℃)，并恒温2-5h以进行排粘处理，目的在于以缓慢升温速率去除胚体中的水分和有机粘合剂，避免在烧结中因升温过快而造成孔洞和缺陷，防止翘边现象；再在1200-1300℃下恒温2-4h以进行烧结处理，即制得铪酸铅基反铁电材料。进一步地，步骤1)中，所述的金属氧化物的混合物料包括氧化铅及氧化铪。进一步地，步骤1)中，所述的金属氧化物的混合物料还包括氧化镧、氧化锡或氧化钛中的一种或多种。进一步地，步骤1)中的一次研磨处理及步骤3)中的二次研磨处理均为在球磨罐中进行的球磨处理，所述的球磨处理的工艺条件为：球磨介质为无水乙醇，研磨体、待处理物料及球磨介质的质量比为(1.5-3):(0.5-1.5):1，转速为300-350转/分钟，球磨时间为12-24h。球磨的作用是通过不断研磨原料，让原料颗粒度更细的同时，将各原料混合均匀，使预烧反应进行更充分，时间不宜过短或过长。所述的待处理物料为步骤1)中金属氧化物的混合物料或步骤3)中的预烧处理后的物料。作为优选的技术方案，步骤3)中物料进行二次球磨前，先通过研钵打碎。一种如上所述的基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料，可通过磁控溅射仪镀金电极或在500-600℃下热处理20-40min涂覆银电极，进而进行性能测试或制备脉冲功率电容器、储能电容器或换能器。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术采用轧膜法制备铪酸铅陶瓷，制备方法简单易行，操作简便，适合大规模，批量化生产，便于后期成型剪裁，可用于工业化生产；2)本专利技术样品尺寸可调，轧膜完的材料厚度范围一般为0.08-2mm，可满足不同实际应用需要；3)本专利技术适用范围广，可用于各种铪酸铅基反铁电材料配方；4)本专利技术同现有的其他制备方法相比，由于滚轮之间存在巨大的剪切力和挤压力，采用本专利技术技术方案可显著增加材料的致密度，进而提高耐击穿性能和储能密度，击穿场强可达270-350kV/cm，储能密度为5-7J/cm3，具有很好的应用价值。附图说明图1为实施例1中制备得到的PbHfO3的SEM图；图2为实施例1中制备得到的PbHfO3的电滞回线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料，其特征在于，该铪酸铅基反铁电材料的化学通式为(Pb

【技术特征摘要】
1.一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料，其特征在于，该铪酸铅基反铁电材料的化学通式为(Pb1-3z/2Laz)(Hf1-x-ySnxTiy)O3，其中，z的取值范围为0<z≤0.04，x的取值范围为0<x<1.0，y的取值范围为0<y<1.0。


2.根据权利要求1所述的一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料，其特征在于，z的取值范围为0.01≤z≤0.04，x的取值范围为0.18≤x≤0.68，y的取值范围为0.02≤y≤0.06。


3.一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料的制备方法，其特征在于，所述的铪酸铅基反铁电材料的化学通式为(Pb1-3z/2Laz)(Hf1-x-ySnxTiy)O3，其中，z的取值范围为0≤z≤0.04，x的取值范围为0≤x<1.0，y的取值范围为0≤y<1.0；
所述的制备方法包括以下步骤：
1)将金属氧化物的混合物料进行一次研磨处理；
2)将一次研磨处理后的物料于110-130℃下烘干，并进行预烧处理；
3)将预烧处理后的物料进行二次研磨处理，之后于110-130℃下烘干；
4)将烘干后的物料与粘合剂混合，通过粗轧、精轧及裁切，得到素坯片；
5)将素坯片依次进行排粘处理及烧结处理，即制得铪酸铅基反铁电材料。


4.根据权利要求3所述的一种基于轧膜工艺的铪酸铅基反铁电材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的金属氧化物的混合物料包括氧化铅及氧化铪...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨同青，晁雯娜，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31