一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池技术

本发明专利技术提出了一种中间相沥青焦的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤(1)，向煤焦油沥青添加醇类物质和芳烃类溶剂进行预处理，脱除喹啉不溶物，得到精制沥青；步骤(2)，对所述步骤(1)的精制沥青加入粘度调节剂进行粘度调整，得到调制沥青；步骤(3)，将所述步骤(2)的调制沥青加热进行热聚合反应，得到中间相沥青；步骤(4)，将所述步骤(3)的中间相沥青经过炭化处理得到中间相沥青焦。通过本发明专利技术制备方法获得中间相沥青焦的灰分≤0.1％，真密度≥1.9，各向异性度≥95％，石墨化后石墨化度可以在98％以上。本发明专利技术还提出一种中间相沥青焦、负极材料及锂电池。

Preparation method of mesophase pitch coke, mesophase pitch coke, anode material and lithium battery

The invention provides a preparation method of mesophase pitch coke, which comprises the following steps: step (1), adding alcohols and aromatic solvents to coal tar pitch for pretreatment, removing quinoline insolubles to obtain refined pitch; step (2), adding viscosity regulator to the refined pitch in step (1) to obtain prepared pitch; step (3), adding viscosity regulator to the refined pitch in step (1) to obtain prepared pitch In step (2), the prepared asphalt is heated for thermal polymerization to obtain mesophase asphalt; in step (4), the mesophase asphalt in step (3) is carbonized to obtain mesophase asphalt coke. Through the preparation method of the invention, the ash content of the mesophase pitch coke is \u2264 0.1%, the true density is \u2265 1.9, the anisotropy is \u2265 95%, and the graphitization degree after graphitization can be more than 98%. The invention also provides a mesophase pitch coke, a negative electrode material and a lithium battery.

【技术实现步骤摘要】
一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池
本专利技术属于化工领域，更具体而言，涉及一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池。
技术介绍
随着全球环境污染的加剧，各国政府都加大了对环境污染的治理力度。汽车尾气作为环境污染的罪魁祸首之一，无疑将受到特别的重视。在各国政府的推动下，新能源汽车的研发与应用成为汽车产业的重点发展领域。其中锂电材料是发展最快的一种新能源材料。负极材料对锂电池的首次效率、循环性能和安全性能有直接影响，负极材料的成本占锂离子电池材料成本的15％-17％左右，占整个锂离子电池总成本的7-8％，性能影响20％-25％左右。加强负极材料制备技术研究，提高负极材料性能并且与正极材料匹配，降低负极材料生产成本是达到国家对电动车电池系统要求，减轻电池企业市场压力的重要解决途径之一。碳类锂离子电池负极材料主要有中间相碳微球、天然石墨和人造石墨。其中中间相碳微球生产工艺成熟，但工艺复杂，生产成本较高；天然石墨具有较低的充放电电位和稳定的电位平台，但充电过程中，随着溶剂化锂离子的嵌入，石墨层容易发生脱离，导致循环性能逐渐降低。人造石墨有石油焦、沥青焦、针状焦，其中针状焦石墨化、导电率高、灰分低等优异特性，是一种优质的锂离子电池负极材料，但国内针状焦普遍存在稳定性差，生产成本高的问题。CN105623694A以浸渍剂沥青为原料进行热聚得到中间相沥青后进一步炭化反应制得中间相沥青焦，灰分小于0.5％。但制备中间相沥青焦中高质量的中间相沥青是关键，必须有针对性地对原料沥青进行预处理、调制才能得到脱除灰分杂质和适合的原料结构及组成分布。而此专利中没有关于沥青处理及杂质控制的介绍。CN105199766A中以中温沥青为原料，在得到中间相炭微球后，对母液进行溶剂沉降分离得到轻相沥青，实际上损失了部分有效组分，所得的中间相沥青焦原料收率低，结焦值低。
技术实现思路
针对现有技术中缺乏对中间相沥青焦原料中的杂质的控制手段，也无精制沥青的组分调节方法，不能得到高质量的中间相沥青，本专利技术提出了一种中间相沥青焦的制备方法、中间相沥青焦、负极材料及锂电池，通过本专利技术中间相沥青焦的制备方法能够生产灰分低、石墨化度高、且生产工艺简单、产品稳定性好的中间相沥青焦产品，该产品可用于制备锂电池的负极材料。根据本专利技术的第一方面，提供了一种中间相沥青焦的制备方法。在一些可选实施例中，该方法包括：步骤(1)，向煤焦油沥青添加醇类物质和芳烃类溶剂进行预处理，脱除喹啉不溶物，得到精制沥青；步骤(2)，对所述步骤(1)的精制沥青加入粘度调节剂进行粘度调整，得到调制沥青；步骤(3)，将所述步骤(2)的调制沥青加热进行热聚合反应，得到中间相沥青；步骤(4)，将所述步骤(3)的中间相沥青经过炭化处理得到中间相沥青焦。可选地，本专利技术步骤(1)中，所述煤焦油沥青选择软化点为80～90℃的中温沥青和软化点为30～50℃的软沥青中的任一种或者两种的组合。可选地，本专利技术步骤(1)中，沥青预处理过程包括：将所述煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂按照重量比例为100:(1～50):(40～100)进行混合，即，煤焦油沥青按100重量份计算，加入1～50重量份的醇类溶剂，和50～100重量份的芳烃类溶剂，混合过程混合物温度维持在70℃～150℃。可选地，沥青预处理过程为将所述煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂按照重量比例为100:(2～20):(60～80)进行混合。可选地，煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂的混合方式为动态混合或静态混合，混合前加入顺序可以为三者同时加入，或两者先混合，另外一种后加入，例如煤焦油沥青先和芳烃类溶剂混合，再加入醇类物质。可选地，煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂的混合时间以充分混合为目的。可选地，混合时间为5分钟～2小时，时间过长生产效率降低。可选地，本专利技术步骤(1)中，所述沥青预处理过程还包括：将煤焦油沥青、醇类物质和芳烃类溶剂分别预热后混合的步骤。可选地，将煤焦油沥青、醇类物质和芳烃类溶剂在混合前预热到混合温度，混合温度为比醇类物质、芳烃溶剂的沸点或初馏点低的温度。可选地，混合温度为80～150℃。可选地，混合温度为100～130℃。可选地，将煤焦油沥青、醇类物质和芳烃类溶剂在混合前预热到混合温度，优先将煤焦油沥青和芳烃类溶剂混合，然后与醇类物质混合，缩短混合时间，提高生产效率，更有利于提高沥青中喹啉不溶物及硫、氮混合物的脱出效率。可选地，本专利技术步骤(1)中，煤焦油沥青、醇类物质及芳烃类溶剂，可以通过公知的沉降、过滤或离心的方式分离出喹啉不溶物，得到不含喹啉不溶物的精制油，然后通过蒸馏的方式得到精制沥青，同时将醇类物质和芳烃类溶剂脱除并回收。回收溶剂即醇类物质或者芳烃类溶剂可循环使用，例如再次用于预处理煤焦油，从而提高了醇类物质或者芳烃类溶剂的利用率，节约成本。可选地，煤焦油沥青经预处理后，将产物中的轻相油或滤液进行蒸馏，得到精制沥青。可选地，本专利技术步骤(1)中，所述醇类物质为沸点在150～390℃之间并且沸点至少比原料沥青的初馏点低5℃的多元醇。例如，原料沥青的初馏点350℃，那么要求醇类溶剂沸点为345℃或者345℃以下。如果沸点过低不利于提高回收收率，从而增加损耗，沸点过高增加能耗。可选地，所述醇类物质的实例包括但不限于：乙二醇(EG，197.3℃)、1,2-丙二醇(1,2-PG，188℃)、1,4-丁二醇(BDO，228℃)、1,6-己二醇(1,6-HD，250℃)、二缩二乙二醇(245℃)、一缩二丙二醇(295℃)、三羟甲基丙烷(TMP，295℃)、甘油(290.5℃)、甘油单甲醚(216℃)中的任一种或多种的混合物。现有技术一般使用芳烃或者脂肪烃溶剂进行溶剂法脱除沥青或焦油中喹啉不溶物(QI)，比如苯、甲苯、二甲苯(芳烃)、煤油(脂肪烃)，虽然可降低喹啉不溶物，但沥青中所含硫、氮、氯等元素以及钠、铁、铝等金属元素得不到有效脱除，进而使得产品中杂原子含量偏高(碳、氢以外的原子为杂原子)，进而使得产品不能满足高性能锂电负极的要求。本专利技术使用醇类物质，其作用除了可以实现喹啉不溶物脱除的目的，还能大幅度降低溶剂使用量，提高精制沥青收率，改善沥青结焦性能，提高中间相沥青焦的收率，更为显著的是使得沥青中的硫、氮、氯元素以及钠、铁、铝等金属元素含量得到控制。与通过催化加氢脱除硫、氮的方式相比，本专利技术可以获取更高的精制沥青收率，降低生产成本、减少设备投资。相比甲醇、乙醇，本专利技术所采用的醇类物质可以提高精制沥青收率，获得较高的溶剂回收率，减少溶剂消耗，降低生产成本，更为显著的效果是可以优化精制沥青中芳烃化合物分布，使得沥青中环己烷可溶物、环己烷不溶物-甲苯可溶物，喹啉可溶物-甲苯不溶物分布比率更为合理，从而使得中间相沥青焦的生成工艺条件(比如温度、压力)有更大的操作空间，中间相沥青的微观结构也更为规整，表现出更为优异的电化学性能。本专利技术步骤(1)中，所述芳烃类溶剂也称为洗油，可选地，所述芳烃类溶剂的实例包括但不限于：甲基萘油、脱酚酚油的任一种或两种的混合物。可选地，本专利技术步骤(2)中，所述粘度调整的过程包括：向精制沥青中加入粘度调节剂进行粘度调整，得到调制沥青，精制沥青与粘度调节剂的加入比例根据精制沥青的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中间相沥青焦的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤(1)，向煤焦油沥青添加醇类物质和芳烃类溶剂进行预处理，脱除喹啉不溶物，得到精制沥青；步骤(2)，对所述步骤(1)的精制沥青加入粘度调节剂进行粘度调整，得到调制沥青；步骤(3)，将所述步骤(2)的调制沥青加热进行热聚合反应，得到中间相沥青；步骤(4)，将所述步骤(3)的中间相沥青经过炭化处理得到中间相沥青焦。

【技术特征摘要】
1.一种中间相沥青焦的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤(1)，向煤焦油沥青添加醇类物质和芳烃类溶剂进行预处理，脱除喹啉不溶物，得到精制沥青；步骤(2)，对所述步骤(1)的精制沥青加入粘度调节剂进行粘度调整，得到调制沥青；步骤(3)，将所述步骤(2)的调制沥青加热进行热聚合反应，得到中间相沥青；步骤(4)，将所述步骤(3)的中间相沥青经过炭化处理得到中间相沥青焦。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述煤焦油沥青选择软化点为80～90℃的中温沥青和软化点为30～50℃的软沥青中的任一种或者两种的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，沥青预处理过程包括：将所述煤焦油沥青与醇类物质、芳烃类溶剂按照重量比例为100:(1～50):(40～100)进行混合，混合过程混合物温度维持在70℃～150℃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述沥青预...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞伟伟，党伟荣，刘哲，陈西波，
申请(专利权)人：北京旭阳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11