一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，所述水溶性封闭型聚氨酯固化剂是先将异氰酸酯进行部分封闭后与二羟甲基羧酸反应，生成产物A，然后再将产物A中剩下的‑NCO全部封闭，得到水溶性封闭型聚氨酯固化剂。本发明专利技术的封闭型聚氨酯固化剂以三官能度异氰酸酯预聚物为主，具有分子量比较小，固含量比较高，NCO％比较高，水溶解性好能与水按任意比例溶解等优点，使用非常方便，主要用于与水性树脂配套，制作水性烤漆和水性高温胶，并在热敏感材料的涂装上有良好的应用前景。

A water soluble polyurethane curing agent and its preparation and Application

The invention discloses a water-soluble closed type polyurethane curing agent and its preparation method and application. The water-soluble closed type polyurethane curing agent first partially seals isocyanate and then reacts with Dihydroxymethyl carboxylic acid to generate product a, and then seals all the remaining \u2011 NCO in product a to obtain the water-soluble closed type polyurethane curing agent. The closed polyurethane curing agent of the invention is mainly trifunctional isocyanate prepolymer, which has the advantages of small molecular weight, high solid content, high NCO%, good water solubility, and can be dissolved in any proportion with water, and is very convenient to use. It is mainly used for matching with water-based resin, making water-based baking paint and water-based high-temperature adhesive, and has good performance in the coating of heat sensitive materials Application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种聚氨酯固化剂，具体涉及一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着环保法规和执法手段的不断健全，高污染的化工企业都在转行，使用的原材料正不断由溶剂性转向无溶剂性和水性。近年，水性涂料和水性胶粘剂的应用范围不断扩大，在室温固化材料方面的应用得到了较快的普及，但在高温固化材料方面的应用却不够顺利，主要是水性烤漆和水性高温胶需要的水性封闭型聚氨酯固化剂品种甚少，以及解封温度高，适用范围窄等。究其原因，是水性封闭型聚氨酯固化剂研究的时间较短，还不够深入，制备方法还不够完善。近几年聚氨酯业界人士在致力于聚氨酯固化剂水性化研究方面作了一些工作，但对水性封闭型聚氨酯固化剂报道甚少，现有专利文献公开的以及市场上销售的水性封闭型异氰酸酯固化剂，其制备方法大多采用多异氰酸酯预聚物直接封端制成；或者是将异氰酸酯三聚体封闭后乳化制得封闭型多异氰酸酯交联剂水乳液等。这些方法有的由于亲水基团的加入，使得固化剂的有效官能团比例下降，即NCO％较低；有的由于亲水性物质的改性，使得产物分子量较大，固含量较低，致使现有水性封闭型聚氨酯固化剂，还存在着多种待改进的质量问题，也满足不了水性高温烤漆和水性高温胶配套所需水性封闭型聚氨酯固化剂的多品种需求。故此，本专利技术制备出了一种全新的水溶性封闭型聚氨酯固化剂，其产品呈水溶液状态，旨在增加水性封闭型聚氨酯固化剂的品种，推动化工产品向绿色环保方向发展。
技术实现思路
本专利技术目的之一是提供一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂，它具有与水无限相溶的优点，与水性树脂混合后加热能交联固化。本专利技术目的之二是提供一种先封闭部分异氰酸根，接上亲水基团后再封闭全部异氰酸根的制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂的方法。本专利技术目的之三是提供这种水溶性封闭型聚氨酯固化剂在制备高温烤漆和高温胶中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下的技术方案：一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，然后加入含氢化合物对异氰酸酯进行部分封闭，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体，封闭率为30～60％；步骤2：将中间体与二羟甲基羧酸混合，制得带有亲水羧基的部分封闭物，即产物A；步骤3：采用含氢化合物对产物A进行全部封闭，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂；其中，步骤2或步骤3中添加中和剂。优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物中的一种或两种的混合物。优选地，所述二异氰酸酯为MDI、HMDI和IPDI中的至少一种。优选地，所述多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与小分子三元醇制得的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲和PAPI中的至少一种。优选地，所述含氢化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单丁醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种。优选地，所述二羟甲基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种。优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。优选地，当步骤2中添加中和剂时，所述中和剂为叔胺，叔胺起到催化剂和中和剂的双重功效作用；当步骤3中添加中和剂时，中和剂起到中和体系为中性或弱碱性(PH＝6.5～8)的作用，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。本专利技术用脂肪族异氰酸酯制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂时，因其活性低，化学反应时要加入催化剂(二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡)以加快反应速度。本专利技术利用了叔胺具有催化和中和的双重功能特性，在加入二羟甲基羧酸时就加入叔胺中和剂，使反应体系呈中性或弱碱性，有利于加快-OH与-NCO的反应速度，同时叔胺上的叔N原子上的孤对电子对反应具有催化作用也加快了反应速度，所以当用脂肪族异氰酸酯制备水溶性封闭型聚氨酯固化剂时，可以只加入叔胺不加入催化剂也能得到较快的反应速度。其中，步骤1的具体过程为：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，滴加含氢化合物进行反应，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体；所述中间体为：a：二异氰酸酯的部分封闭物，封闭率为30～50％；b：多异氰酸酯预聚物的部分封闭物，封闭率为33～60％；c：二异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物的混合物的部分封闭物，封闭率为30～60％；中的至少一种。步骤2的具体过程为以下任一种：过程1：将有机溶剂与二羟甲基羧酸混合并加热至完全溶解，滴加中间体a进行反应，然后加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应，制得产物A；过程2：向中间体c中分批滴加二羟甲基羧酸，制得产物A；过程3：将有机溶剂与二羟甲基羧酸混合并加热至完全溶解，加入中和剂，搅拌均匀，滴加中间体a进行反应，然后加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应，制得产物A；过程4：向中间体c中加入中和剂，搅拌均匀，然后分批滴加二羟甲基羧酸，制得产物A；当步骤2的具体过程为过程1或过程2时，步骤3的具体过程为：向产物A中滴加含氢化合物，然后加入中和剂，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂；当步骤2的具体过程为过程3或过程4时，步骤3的具体过程为：向产物A中滴加含氢化合物，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂。优选地，步骤1中滴加含氢化合物的时间小于4h滴加含氢化合物时和反应时的温度均不超过80℃。步骤2的具体过程为过程1时，步骤2中滴加中间体a的时间为0.5～2h，滴加过程中的温度不超过80℃，滴加完中间体a后的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃，加入中和剂前将温度降至50℃以下，加入中和剂后搅拌0.5～2h；步骤2的具体过程为过程2时，步骤2中滴加二羟甲基羧酸的时间为1～3h，温度不超过50℃，滴加完二羟甲基羧酸后进行反应的反应时间为7～15h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃，加入中和剂前将温度降至50℃以下，加入中和剂后搅拌0.5～2h；步骤2的具体过程为过程3时，步骤2中滴加中间体a的时间为0.5～2h，滴加过程中的温度不超过80℃，滴加完中间体a后的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应的反应时间为3～10h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃；步骤2的具体过程为过程4时，步骤2中滴加二羟甲基羧酸的时间为1～3h，温度不超过50℃，滴加完二羟甲基羧酸后进行反应的反应时间为7～15h，温度为50～80℃；步骤3中滴加含氢化合物前将温度降至50℃以下，滴加含氢化合物后反应0.5～2h并保持温度不超过60℃。优选地，多异氰酸酯预聚物中的异氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，然后加入含氢化合物对异氰酸酯进行部分封闭，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体，封闭率为30～60％；步骤2：将中间体与二羟甲基羧酸混合，制得带有亲水羧基的部分封闭物，即产物A；步骤3：采用含氢化合物对产物A进行全部封闭，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂；其中，步骤2或步骤3中添加中和剂。

【技术特征摘要】
1.一种水溶性封闭型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，然后加入含氢化合物对异氰酸酯进行部分封闭，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体，封闭率为30～60％；步骤2：将中间体与二羟甲基羧酸混合，制得带有亲水羧基的部分封闭物，即产物A；步骤3：采用含氢化合物对产物A进行全部封闭，制得水溶性封闭型聚氨酯固化剂；其中，步骤2或步骤3中添加中和剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物中的一种或两种的混合物；优选地，所述二异氰酸酯为MDI、HMDI和IPDI中的至少一种；优选地，所述多异氰酸酯预聚物为二异氰酸酯与小分子三元醇制得的预聚物、TDI三聚体、MDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI缩二脲和PAPI中的至少一种；优选地，所述含氢化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇单丁醚、甲乙酮肟、丙酮肟、甲基异丁基肟、咪唑、2-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-乙基吡唑、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、己内酰胺、苯酚、邻苯二酚中的至少一种；优选地，所述二羟甲基羧酸为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的至少一种；优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当步骤2中添加中和剂时，所述中和剂为叔胺；当步骤3中添加中和剂时，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、三乙胺、三丙胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1的具体过程为：将异氰酸酯与有机溶剂混合均匀，滴加含氢化合物进行反应，制得异氰酸酯的部分封闭物作为中间体；所述中间体为：中间体a：二异氰酸酯的部分封闭物，封闭率为30～50％；中间体b：多异氰酸酯预聚物的部分封闭物，封闭率为33～60％；中间体c：二异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物的混合物的部分封闭物，封闭率为30～60％；中的至少一种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2的具体过程为以下任一种：过程1：将有机溶剂与二羟甲基羧酸混合并加热至完全溶解，滴加中间体a进行反应，然后加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应，制得产物A；过程2：向中间体c中分批滴加二羟甲基羧酸，制得产物A；过程3：将有机溶剂与二羟甲基羧酸混合并加热至完全溶解，加入中和剂，搅拌均匀，滴加中间体a进行反应，然后加入多异氰酸酯预聚物或者中间体b进行反应，制得产物A；过程4：向中间体c中加入中和剂，搅拌均匀，然后分...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建明，刘晓鸿，周国豪，何绍群，陆佩仪，
申请(专利权)人：佛山市精信汇明科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44