本发明专利技术公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，本发明专利技术将碳酸钾和2,6‑二氯苯甲腈依次加入到N‑甲基吡咯烷酮中；再依次加入二元酚和甲苯，升温聚合反应，蒸出甲苯，降温，析出固体料；洗涤得到粉粒料；将粉粒料溶于N‑甲基吡咯烷酮中纯化，得到纯化样品；将样品溶于N,N‑二甲基甲酰胺，纱布过滤，流延成膜，梯度升温得到聚芳醚腈树脂薄膜。本发明专利技术提高了现有聚芳醚腈的玻璃化转变温度并降低其介电常数和损耗，能满足5G高频基材的树脂基体使用需求。
A preparation method of polyaryletonitrile resin with low dielectric and high glass transition temperature
【技术实现步骤摘要】
一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法
本专利技术涉及特种高分子的合成工艺
，更具体的说是涉及一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法。
技术介绍
目前电子信息技术突飞猛进，电子产品进一步小型化、轻量化和组装高密度化，常规聚合物材料在耐热性、耐化性、尺寸稳定性、长期可靠性等方面已不能满足使用要求，急需开发具有高玻璃化转变温度(Tg)的耐热型低介电聚合物材料。聚芳醚腈(PEN)是一类大分子主链含柔性芳醚键、侧链带极性腈基的新型特种工程塑料，既具有高强度、高模量、耐高温特种工程塑料特征，又具有良好的电气绝缘性、自阻燃性、灵活可调的介电特性、可功能化加工改性特征，在作为高性能结构件或功能材料等方面有着巨大的应用前景，有望用作微电子工业中广泛应用于芯片表面的钝化与封装材料，多层布线的层间绝缘材料和柔性电路板的基体材料。虽然聚芳醚腈具有较高的玻璃化转变温度(Tg≥180℃)和较低的介电常数(Dk＝3.5-3.8)，但已不能满足当今微电子行业的需求，需要开发低介电常数高玻璃化转变温度的聚芳醚腈材料。专利CN201910090463.4公开了一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料、制备方法及用途。此方法以二氧化硅为成核剂，采用超临界二氧化碳熔体发泡的方法制备低介电聚芳醚腈材料，工艺过程繁复，且工艺方法对聚芳醚腈基体结构要求苛刻，使得制备的聚芳醚腈材料的玻璃化转变温度较低(Tg＝175℃)。为进一步降低聚芳醚腈薄膜介电常数并提高其玻璃化转变温度，同时保持聚芳醚腈薄膜具有较高的力学性能，本专利技术提出一种通过共聚嵌段的方式，制备低介电高玻璃化转变温度的聚芳醚腈薄膜的方法，所获得的薄膜具有低的介电常数和高的玻璃化转变温度，同时保持良好力学性能。现有的聚芳醚腈材料玻璃化转变温度在180℃左右，无法满足电子基材加工制备过程中热处理(约260℃)的要求；同时，现有的聚芳醚腈薄膜的介电常数在3.5-4.0，介电损耗在0.01-0.05范围内，不能满足5G电子基材的介电特性要求。为满足高频低介电基材的应用，需要降低其介电常数并提高其玻璃化转变温度，调整聚芳醚腈的合成工艺。因此，结合上述问题，提供一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，本专利技术用于低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈合成工艺的设计与开发，提高现有聚芳醚腈的玻璃化转变温度并降低其介电常数和损耗，以满足5G高频基材的树脂基体使用需求。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，步骤如下：S1，将碳酸钾和2,6-二氯苯甲腈依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；S2，将二元酚和甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以140～145℃的温度脱水反应2h，之后升温至175-180℃，反应聚合4-5h后，搅拌并蒸出甲苯30-60min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至155-160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。优选的，所述步骤S1中，碳酸钾与2,6-二氯苯甲腈的摩尔比为1：0.6～0.75，碳酸钾与2,6-二氯苯甲腈两者的质量与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.5～0.75：1。优选的，所述步骤S2中，2,6-二氯苯甲腈、二元酚与碳酸钾的摩尔比为1.02:1:1.3～1.4。优选的，所述步骤S2中，二元酚为双酚AF、酚酞。优选的，所述步骤S2中，N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为3：1。优选的，所述步骤S4中，聚芳醚腈粉粒料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:8～10。优选的，所述步骤S4中，1g聚芳醚腈粉粒料溶于10ml的N-甲基吡咯烷酮中。优选的，所述步骤S5中，1g样品对应10mlN,N-二甲基甲酰胺。优选的，所述步骤S5中，梯度升温，对溶剂加热的步骤为20min升温至80℃，保温1h后，10min升温至100℃，保温1h，再10min升温至120℃，保温1h，20min升温至160℃，保温2h后，20min升温至200℃，保温2h。经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1)通过简单的分子合成，提高了树脂的玻璃化转变温度；2)在不引入填料和气泡的情况下，通过简单的分子合成工艺制备出本征低介电的聚芳醚腈树脂；3)在提高玻璃化转变温度降低介电常数的同时，制备的聚芳醚腈树脂能保持良好的力学性能，满足结构-功能型树脂基材料的应用需求。综上，本专利技术提供的工艺方法过程简单，可针对聚芳醚腈树脂性能改善作用明显，具有普适性，易于推广。具体实施方式下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1：本专利技术实施例1公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，采用的技术方案如下：一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，步骤如下：S1，将27.46g碳酸钾和25.8g的2,6-二氯苯甲腈依次加入到75ml的N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；S2，将15.43g双酚AF、34.09g酚酞和25ml甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以145℃的温度反应2h，之后升温至180℃，反应聚合5h，搅拌并蒸出甲苯40min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒料溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，1g粉粒对应10mlN-甲基吡咯烷酮，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，1g样品对应10mlN,N-二甲基甲酰胺，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。通过上述步骤制成的聚芳醚腈产物，其薄膜样品的拉伸强度为102MPa左右，初始分解温度为286℃，热分解温度(T5％)为460℃，玻璃化转变温度(Tg)为220℃，介电常数3.05(1MHz)。实施例2：本专利技术实施例2公开了一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，采用的技术方案如下：一种低介电高玻璃化转变温本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1，将碳酸钾和2,6‑二氯苯甲腈依次加入到N‑甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；S2，将二元酚和甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以140～145℃的温度脱水反应2h，之后升温至175‑180℃，反应聚合4‑5h后，搅拌并蒸出甲苯30‑60min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至155‑160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒溶于N‑甲基吡咯烷酮中纯化，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1‑3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。
【技术特征摘要】
1.一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1，将碳酸钾和2,6-二氯苯甲腈依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到透明溶液；S2，将二元酚和甲苯依次加入到步骤S1的溶液中，在密闭三颈瓶内以140～145℃的温度脱水反应2h，之后升温至175-180℃，反应聚合4-5h后，搅拌并蒸出甲苯30-60min，三颈瓶内的甲苯完全蒸出，停止加热，降温至155-160℃，将反应液经滤网加入到冷水中，搅拌析出聚芳醚腈固体料；S3，热水洗涤聚芳醚腈聚合物固体料2～3次，烘干后粉碎，放入浓度为0.84mol/L的盐酸溶液中，静置1天，过滤得到聚芳醚腈粉粒料，洗涤至中性，再烘干；S4，将步骤S3所得聚芳醚腈粉粒溶于N-甲基吡咯烷酮中纯化，加热至150℃溶解完全后，将溶液倒入冷水中，搅拌析出聚芳醚腈粉料，重复步骤S4的操作1-3次，得到聚芳醚腈聚合物的纯化样品；S5，将步骤S4中得到的样品溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，纱布过滤，在玻璃板上流延成膜，梯度升温，对溶剂加热，得到聚芳醚腈树脂薄膜。2.根据权利要求1所述的一种低介电高玻璃化转变温度聚芳醚腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碳酸钾与2,6-二氯苯甲腈的摩尔比为1：0.6～0.75，碳酸钾与2,6-二氯苯甲腈两者的质量与N-...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐明珍，陈思静，任登勋，李逵，陈林，袁悦，李博，刘孝波，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51
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