一种基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法技术

本发明专利技术属于双氧水制备技术领域，公开了一种基于钯基双金属催化甲酸和氧气(或空气)合成双氧水的方法。首先将多孔炭酸洗处理，干燥后，加入相应的金属盐和钯源(氯钯酸，氯化钯，二水硫酸钯，二氯二氨钯)溶液，采用分步浸渍+还原法的方式制取催化剂；最后用得到的钯基双金属催化剂催化甲酸和氧气(或空气)生成双氧水。本发明专利技术利用甲酸替代氢源，可克服氢气和氧气直接接触的安全隐患。同时引入一些特定的金属元素(以下称为第二金属)，这些金属与贵金属钯之间存在协同作用，能提高钯催化效率，从而降低催化剂成本。

Synthesis of hydrogen peroxide from formic acid catalyzed by palladium based bimetal

【技术实现步骤摘要】
一种基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法
本专利技术属于双氧水制备
，尤其涉及一种基于钯基双金属催化甲酸和氧气合成双氧水的方法。
技术介绍
双氧水因其使用后生成物为水和氧气，故被誉为“最清洁”的化工产品，同时是具有氧化性和还原性的化学物质，被广泛运用于医疗、航天、废水处理、电子行业、化学合成、织物漂白、食品产业等诸多领域。现双氧水合成方法主要包括蒽醌法、电解法和氢氧直接合成法。相比于蒽醌法和电解法而言，氢氧直接合成法是指直接采用氢气和氧气在催化剂作用下合成双氧水，具有工艺简单、能耗低、污染少、原子经济性高等特点，被认为是最具潜力淘汰传统蒽醌自氧化法的绿色生产工艺，而得到大量的研究。但是，困扰氢氧直接合成法的主要问题在于氢气和氧气混合后极易爆炸，存在不可避免的安全隐患；同时当前该反应催化剂研究以负载型贵金属钯为主，由于单独使用钯作为催化活性金属时，催化活性受限，催化效率不高，市场应用前景受限。针对氢氧直接合成法存在的两个问题，很少研究能够从同时解决这两个问题出发，更多的是关注于其中的一个问题解决。例如李兴发等用SBA-15负载钯催化甲酸和氧气制取双氧水，该法消除了氢气和氧气混合后极易爆炸的可能性，但双氧水产率极低(AppliedCatalysisA-General,165(2018):79-86.)。引入第二金属负载被认为是一种有效提高钯催化剂催化氢气和氧气直接合成双氧水活性的方式。如王素利等将第二金属Zn引入Pd/Al2O3催化氢气和氧气直接合成双氧水，明显提升了钯催化剂在双氧水直接合成过程中的效率(AppliedCatalysisA-General,531(2017):89-95.)。但是该反应过程中依然无法避免氢氧混合物的安全隐患问题。综上所述，现有技术存在的问题是：(1)困扰氢氧直接合成法的主要问题在于氢气和氧气混合后极易爆炸，存在不可避免的安全隐患。(2)当前该反应催化剂研究以负载型贵金属钯为主，单独使用钯作为催化活性金属时，催化活性受限，催化效率不高，市场应用前景受限。解决上述技术问题的难度：面对氢氧直接合成法不可避免的安全隐患问题，如何在多种氢源(如羟胺、肼、甲酸)中选出绿色、经济、安全、高效的储氢材料替代氢气与氧气反应，避免氢气氧气直接接触显得至关重要；为了提升钯催化剂的催化效果，如何选取一种经济效益高、催化活性好的载体和第二金属至关重要。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种基于钯基双金属催化甲酸和氧气合成双氧水的方法。本专利技术采用如下技术方案：首先将多孔炭进行酸洗处理、干燥，然后加入一定浓度的金属盐溶液，浸渍10～48h，300～800℃焙烧1～5h；再将焙烧后的多孔炭加入一定量钯源溶液浸渍10～48h后，还原得到钯基双金属催化剂；(2)将所得到的钯基双金属催化剂在0～50℃下催化甲酸和氧气(空气)反应后得到一定浓度的双氧水。进一步地，步骤(1)中所述第二金属溶液是指Zn、Mg、Ag、Ni、Co、W、Mo的卤化盐、硝酸盐或硫酸盐溶液。进一步地，步骤(1)中所述第二金属和钯与多孔炭重量百分比为0.5％～10％。进一步地，步骤(1)中所述的负载第二金属焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～5h。进一步地，步骤(1)中催化剂用多孔炭是活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维。进一步地，步骤(1)中所述还原方法为液相还原法、气相还原法，液相还原法是在N2保护下用KBH4或NaBH4溶液还原Pd；气相还原法是用H2在200～600℃下还原1～6h。进一步地，步骤(1)中所述钯负载时间为10～48h，钯与多孔炭重量百分比为0.5％～10％。进一步地，步骤(1)中所述钯源是指氯钯酸、氯化钯、二水硫酸钯、二氯二氨钯。进一步地，步骤(2)中所述反应温度为0～50℃。综上所述，本专利技术的优点及积极效果为：本专利技术将从同时解决氢氧直接合成法存在的两个问题出发，以来源广泛、安全环保的甲酸作为储氢材料，在催化剂作用下与O2进行原位合成双氧水，可克服H2和O2直接接触的安全隐患；同时引入第二金属，利用双金属之间协同作用提高负载型贵金属Pd的催化效率，降低催化剂成本。通过对比实验发现，部分第二金属的引入提高了20％～200％双氧水的产率，降低了催化剂成本。附图说明图1是本专利技术实施例提供的基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法流程图。图2是本专利技术实施例提供的基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法实现流程图。图3是本专利技术实施例1提供的不同Zn百分比对钯催化合成双氧水的实验效果图。图4是本专利技术实施例2提供的不同Ni百分比对钯催化合成双氧水的实验效果图。图5本专利技术实施例3提供的不同Co百分比对钯催化合成双氧水的实验效果图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种基于钯基双金属催化甲酸和氧气合成双氧水的方法，下面结合附图对本专利技术作详细的描述。如图1所示，本专利技术实施例提供的基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法包括以下步骤：S101：多孔炭酸洗处理后，干燥；S102：用向酸处理后的多孔炭中加入相应的第二金属盐溶液，浸渍24h后，过滤、干燥、焙烧；S103：将S102中焙烧后的多孔炭加入钯源溶液浸渍10～48h，还原得到钯基双金属催化剂；S104：用S103中得到的钯基双金属催化剂催化甲酸和氧气生成双氧水。在本专利技术的优选实施例中，步骤S101将多孔炭与第二金属(Zn、Mg、Ag、Ni、Co、W、Mo)的盐(卤化盐、硝酸盐或硫酸盐)溶液搅拌均匀后静置24h、过滤、干燥、焙烧。再加入Pd的盐溶液，浸渍，还原后得到所需催化剂。下面结合具体实施例对本专利技术的应用原理作进一步的描述。实施例11、称取5g酸洗处理后的碳纳米管，加入5mL不同浓度的Zn(NO3)2溶液，使其负载量分别为1％，3％，5％和7％。2、浸渍处理24h后过滤，干燥，然后在380℃，N2气氛中煅烧2h。3、称取上述焙烧后的固体4g，加入40mLH2PdCl4溶液，使催化剂中Pd的负载量为2％。4、浸渍24h后，逐滴加入KBH4含量为0.2g的溶液20mL，搅拌1h，过滤，真空干燥。得到所需要的Pd-Zn双金属催化剂。5、催化剂评价：用上述所得催化剂催化甲酸和氧气或者生成双氧水，用钛盐法测定生成双氧水的浓度。为了证明第二金属Zn加入后Pd催化活性的提升，本专利技术用已负载1％～7％Zn的几种碳纳米管负载2％Pd并对几种催化剂进行生成双氧水结果进行对比。结果如图3所示，说明2％Pd在引入不同比例的Zn后，发现双氧水的合成效果有明显的提升，当Zn的引入量为5％时，双氧水的合成效果最佳，约是单独2％Pd的3倍，甚至优于4％Pd。证明Zn的引入有利于提高Pd催化甲酸和氧气生成双氧水的速率，能大大提升钯的催化效果，降低钯的使用成本。实施例21、称取5g酸洗处理后的石墨烯，加入30mL不同浓度的NiCl2·6H2O溶液，使其负载量分别为1％，3％和5％。2、浸渍处理24h后过滤，干燥，然后在500℃，N2气氛中煅烧2h。3、称取上述焙烧后的固体4g，加入40mLH2PdCl4溶液，使催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于钯基双金属催化甲酸和氧气合成双氧水的方法，其特征在于，所述基于钯基双金属催化甲酸和氧气合成双氧水的方法包括以下步骤：(1)将多孔炭进行酸洗预处理后，加入一定浓度的第二金属盐溶液，浸渍10～48h，300～800℃焙烧1～5h；再将焙烧后的多孔炭加入一定量钯源溶液浸渍10～48h后，还原制得钯基双金属催化剂；(2)将所得到的钯基双金属催化剂在0～50℃，常压下催化甲酸和氧气或空气反应后得到双氧水。

【技术特征摘要】
1.一种基于钯基双金属催化甲酸和氧气合成双氧水的方法，其特征在于，所述基于钯基双金属催化甲酸和氧气合成双氧水的方法包括以下步骤：(1)将多孔炭进行酸洗预处理后，加入一定浓度的第二金属盐溶液，浸渍10～48h，300～800℃焙烧1～5h；再将焙烧后的多孔炭加入一定量钯源溶液浸渍10～48h后，还原制得钯基双金属催化剂；(2)将所得到的钯基双金属催化剂在0～50℃，常压下催化甲酸和氧气或空气反应后得到双氧水。2.如权利要求1所述的基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法，其特征在于，所述步骤(1)中第二金属溶液是指Zn、Mg、Ag、Ni、Co、W、Mo的卤化盐、硝酸盐、硫酸盐溶液。3.如权利要求1所述的基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法，其特征在于，步骤(1)中所述第二金属和钯与多孔炭重量百分比为0.5％～10％。4.如权利要求1所述的基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨郭，莫莎，邢波，刘兴勇，叶宇玲，董静文，宋翔，宋燕，宋燕汝，岳丽蓉，
申请(专利权)人：四川轻化工大学，
类型：发明
国别省市：四川,51