一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法，所述铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层包括依次形成在铌合金表面的底涂层和面涂层，所述底涂层的主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素；所述面涂层的主成份为Mo5Si3和MoSi2且含有Hf和B元素。

【技术实现步骤摘要】
一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法
本专利技术涉及一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法，属于高温抗氧化涂层制备

技术介绍
铌合金因其具有较高的熔点、较低的密度、优异的高温强度和良好的抗热震性能等优点，被认为是一种重要的高温结构材料。但是，铌合金的抗高温氧化性能很差。为了解决这一问题，研究人员在其表面涂覆高温抗氧化涂层，解决了高温合金的高温力学性能和高温抗氧化性能之间的矛盾，使之可以广泛的应用于航空、航天。目前，铌合金被广泛应用于双组元姿轨控发动机推力室部件。该部件上的高温抗氧化涂层主要为Si-Cr-Ti涂层，使用温度为1200-1350℃。随着发动机比冲要求的不断提高，发动机推力室喉口部位要求承受的温度也越来越高，现有的Si-Cr-Ti硅化物涂层体系已难以满足服役要求。为了进一步提高发动机的比冲，除了进行推力室结构优化设计外，主要途径就是选择能够承受更高工作温度和更强气流冲刷的推力室高温防护涂层。MoSi2涂层材料由于熔点高、密度适中、综合性能优异，被认为是非常有潜力的高温防护涂层材料。MoSi2在高于1000℃氧化时在涂层表面形成一层连续致密的，具有自愈合的SiO2玻璃膜，进而阻止了环境中的氧对内部MoSi2的进一步氧化。随着氧化的不断进行，通过固态扩散作用MoSi2逐渐转化成富钼相的Mo5Si3和Mo3Si，而富钼相的Mo5Si3和Mo3Si在高温下极易氧化生成挥发性的MoO3，使材料的高温抗氧化性能急剧下降。因此，基于高温抗氧化涂层的设计原则，若想制备高性能、长时高温抗氧化涂层，则在氧化过程中必须不断有足量的Si作用于涂层表面用以形成连续致密的SiO2膜，抑制氧的扩散；同时控制Si元素向涂层内部扩散的速度，提高涂层的服役寿命。为了提高MoSi2高温抗氧化性能，研究人员对MoSi2材料进行一元或多元改性，如在MoSi2材料中添加Al、WSi2、W/Ge、B、稀土等元素，以期望获得高性能的MoSi2材料。另外，研究人员开展了多层涂层的制备研究，制备的MoB层阻止Si向基材Mo的扩散，有利于表面SiO2的形成，延长涂层的高温服役时间。研究结果虽然表明材料改性对涂层氧化性能提高有改善作用，但是涂层仍然难以满足高比冲发动机的使用要求。在涂层制备方面，专利号为ZL200710192652.X的中国专利，公开了一种在铌合金表面首先采用真空料浆烧结制备钼层，然后再包埋渗硅制备MoSi2涂层的方法，该涂层可实现在1650℃静态抗氧化时间达25小时。申请号为201610305944.9的中国专利，公开了一种采用真空离子镀和包渗工艺在铌合金表面制备的NbSi2-MoSi2涂层，使发动机的工作温度提高到1660℃，热试车寿命达到11小时。申请号为201610905438.3的中国专利，公开了一种采用高温氮化和包渗工艺在铌合金表面制备的NbSi2-Si3N4涂层，可实现兼顾1250-1400℃的高温氧化性能与800-1100℃高温摩擦磨损性能。通过上述检索分析可以发现，当前的技术主要解决了1700℃以下温度、短时的抗氧化问题，未能有效解决1700℃以上温度、长时高温抗氧化问题。
技术实现思路
针对现有铌合金表面涂层难以在1700℃及以上温度条件下，长时有效工作的不足，提供了一种铌合金表面多层梯度高温抗氧化涂层及其制备方法。一方面，本专利技术提供了一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，包括依次形成在铌合金表面的底涂层和面涂层，所述底涂层的主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素；所述面涂层的主成份为MosSi3和MoSi2且含有Hf和B元素。在本专利技术中，将所得铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层置于高温(例如1700℃-1800℃及以上)热处理过程中，铌合金表面的底涂层(主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素)在氧化过程中抑制面涂层(主成份为MosSi3和MoSi2且含有Hf和B元素)中的Si元素向涂层内部扩散的速度。同时，底涂层中的不断有足量的Si作用于面涂层的表面用以形成连续致密的SiO2膜，最终提高了铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层的服役温度和寿命(参见图8)。较佳的，所述底涂层包括靠近铌合金表面的主成份为Nb5Si3的第一底涂层以及远离铌合金表面的主成份为NbSi2的第二底涂层。其中，在高温热处理过程中，铌合金表面的底涂层在氧化过程中抑制面涂层中的Si元素向涂层内部扩散的速度。在高温扩散过程中，主要通过材料中Si含量的梯度差实现Si元素的输运。若是没有底涂层时，表层的MoSi2中的Si会向无硅的基材扩散，氧化后生成MoO3挥发(见下述反应式)，造成最外层无法快速形成SiO2致密层，并在涂层内部形成大量孔洞，导致涂层被迅速氧化，保护失效(见图9)；5MoSi2(s)+7O2＝Mo5Si3(s)+7SiO2(s)；2Mo5Si3(s)+21O2＝10MoO3(g)+6SiO2(s)；也就是说，只是通过镀钼和渗硅得到MoSi2和Mo5Si3面涂层，其在1800℃高温抗氧化时间远小于10小时。较佳的，所述面涂层包括靠近所述底涂层的主成份为Mo5Si3的第一面涂层以及远离所述底涂层的主成份为MoSi2的第二面涂层。较佳的，所述底涂层和面涂层的总厚度为120～200μm；优先地，所述底涂层的总厚度为80～120μm；所述面涂层的总厚度为40～100μm；更优选地，所述第一底涂层的厚度为1～20μm，所述第二底涂层的厚度为70～100μm，所述第一面涂层的厚度为不超过15μm(例如不超过10μm)，所述第二面涂层的厚度为30～60μm。在高温处理过程中，底涂层中不断有足量的Si作用于第二面涂层(主成分MoSi2)的表面用以形成连续致密的SiO2膜，最终提高了铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层的服役温度和寿命。应注意，本专利技术中底涂层与面涂层均是通过高温扩散反应生成，第一底涂层和第二底涂层、第一面涂层以及第二面涂层之间属于伴生涂层，其厚度值可分别采用总厚度表示即可。另一方面，本专利技术还提供了一种上述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层的制备方法，包括：(1)将含有Si单质、Ti单质、Cr单质、Al单质、Hf、B单质的原料粉体配制形成的浆料涂敷在铌合金表面后，置于真空中，在1350～1550℃下热处理10～30分钟，在铌合金表面形成主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素的底涂层；(2)采用真空电弧离子镀法在所得底涂层表面制备钼涂层；(3)采用渗剂将步骤(2)中所得样品进行包埋后，置于惰性气氛中，在1000～1400℃下保温5～15小时，得到所述铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层；所述渗剂的组成包括：Si粉20～50wt％、Hf粉5～15wt％、B粉2～10wt％、活化剂3～10wt％、填充剂30～60％，各组分质量百分比之和为100wt％；优选地，所述活化剂为NaF或/和NH4Cl；所述填充剂为Al2O3或/和SiC。本专利技术中，通过料浆法将上述浆料涂敷在铌合金表面后，置于真空中，在1350～1550℃下热处理10～30分钟，Si粉和铌合金发生冶金反应，在铌合金表面依次形成第一底涂层(或称Nb本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，包括依次形成在铌合金表面的底涂层和面涂层，所述底涂层的主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素；所述面涂层的主成份为Mo5Si3和MoSi2且含有Hf和B元素。

【技术特征摘要】
1.一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，包括依次形成在铌合金表面的底涂层和面涂层，所述底涂层的主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素；所述面涂层的主成份为Mo5Si3和MoSi2且含有Hf和B元素。2.根据权利要求1所述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，所述底涂层包括靠近铌合金表面的主成份为Nb5Si3的第一底涂层以及远离铌合金表面的主成份为NbSi2的第二底涂层。3.根据权利要求1或2所述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，所述面涂层包括靠近所述底涂层的主成份为Mo5Si3的第一面涂层以及远离所述底涂层的主成份为MoSi2的第二面涂层。4.根据权利要求1-3中任一项所述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，所述底涂层和面涂层的总厚度为120～200μm；优先地，所述底涂层的总厚度为80～120μm；所述面涂层的总厚度为40～110μm；更优选地，所述第一底涂层的厚度为1～20μm所述第二底涂层的厚度为70～100μm所述第一面涂层的厚度不超过15μm，所述第二面涂层的厚度为30～90μm。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，包括：（1）将含有Si单质、Ti单质、Cr单质、Al单质、Hf单质、B单质的原料粉体配制形成的浆料涂敷在铌合金表面后，置于真空中，在1350～1550℃下热处理10～30分钟，在铌合金表面形成主成份为Nb5Si3...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟佳，盛晓晨，乐军，宋力昕，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31