一种ATR-FTIR结合RBF神经网络对市售西红花产地溯源的方法技术

本发明专利技术涉及中药材鉴别技术领域，公开了一种ATR‑FTIR结合RBF神经网络对市售西红花产地溯源的方法，包括1）样品预处理；2）红外光谱数据采集；3）光谱数据预处理；4）代入模型：将步骤3）所得数据代入RBF神经网络溯源模型中，根据结果判断样品的产地。本发明专利技术以收集到的7个不同国家生产的129份西红花样品作为研究对象，利用ATR‑FTIR联合的计量学分析技术，建立对分析样品限制较少的（无需考虑采收年份、加工、存储、品牌、等级等因素）西红花产地判别模型，本发明专利技术方法精准性高、分析速度快、样品消耗少、检测费用低，无需标准品。

An ATR-FTIR method combined with RBF neural network to trace the origin of commercial crocus

【技术实现步骤摘要】
一种ATR-FTIR结合RBF神经网络对市售西红花产地溯源的方法
本专利技术涉及中药材鉴别
，尤其涉及一种ATR-FTIR结合RBF神经网络对市售西红花产地溯源的方法。
技术介绍
西红花，为鸢尾科植物番红花CrocussativusL.的干燥红色柱头，具有活血化瘀，凉血解毒，解郁安神的功效，是浙江省新“浙八味”品种之一。西红花原产于地中海地区，全球主要产区在伊朗南部的呼罗珊地区，1986年我国开始在上海崇明岛、浙江建德引种栽培。尽管上海、浙江是新引种地，但由于不同的栽培模式，西红花品质质量远高于伊朗等主产区。从市场售价来看，伊朗西红花的价格在15～20元/g，而浙江产西红花的售价则达25～30元/g。目前，市场上销售的西红花药材存在2种现象：①西红花药材中掺入其他相似植物。常见西红花药材掺入红花、菊花，玉米须，莲须，纸浆等相似物，通常可利用西红花独特的水中溶解特性或者辅助仪器加以区分。②西红花产地不清，进口西红花与国产西红花易混淆，以次充好。而如何鉴别西红花产地则是一个难题，西红花为3倍体无性繁殖，种间差异小，进口西红花与国产西红花基源、成分类型相同，仅凭有效成分西红花苷含量差异难以对西红花的产地进行判别(浙江产西红花苷含量27.6％～4.94％，伊朗产西红花苷含量19.09％)。目前已报道的西红花产地溯源研究中，西红花样品多为同一时间段内采收，同一加工储存条件下进行产地判别。对于市场上销售的不同采收年份、不同干燥方式的西红花样品产地判别几乎没有研究。产地溯源的分析技术产生的数据内在与化学成分(包括微量元素)含量存在一定相关性，故西红花采集时间相同，加工方式相同，储存条件一致其影响化学成分变化的变异因素就越少，变异系数越小，产地判别就越容易。但是市售西红花因具有商品的流通性，商家的采收年份、干燥方式、储存条件具有多样性，因此，对于市售西红花产品的产地溯源技术难度要远高于现有技术中西红花的产地判别技术难度。为此，亟需开发出一种能够针对市售西红花产品进行准确、快速、低成本产地溯源的方法。
技术实现思路
针对市场上销售的西红花产地不清，消费者无法正确对市售西红花的产地判别这一现实性问题，本专利技术提供了一种ATR-FTIR结合RBF神经网络对市售西红花产地溯源的方法，本专利技术以收集到的7个不同国家生产的129份西红花样品作为研究对象，利用ATR-FTIR联合的计量学分析技术，建立对分析样品限制较少的(无需考虑采收年份、加工、存储、品牌、等级等因素)西红花产地判别模型，本专利技术方法精准性高、分析速度快、样品消耗少、检测费用低，无需标准品。本专利技术的具体技术方案为：一种ATR-FTIR结合RBF神经网络对市售西红花产地溯源的方法，包括以下步骤：1)样品预处理：对待检的西红花干燥柱头样品进行粉碎、干燥处理，得到西红花样品粉末。2)红外光谱数据采集：将ZnSeATR附件放置于FTIR光谱仪中，将西红花样品粉末置于ZnSe晶体与校正压力装置之间的凹槽内，每次所用机械校正压力保持不变，测定样品的ATR-FTIR数据；测定前对背景进行扫描，得到的红外光谱采用自动校正方法进行基线校正。3)光谱数据预处理：选取步骤3)所得数据中波段为500-1180cm-1与1490-1800cm-1部分数据，将其导入SIMCA-P11.5软件中，进行小波去噪法数据预处理。4)代入模型：将步骤3)所得数据代入RBF神经网络溯源模型中，根据结果判断样品的产地。本专利技术团队在前期研究了解到，采收年份、干燥方式和储存时间均显著影响西红花的有效成分，每个环节的数据的不可控性相互叠加，使得市售西红花的产地判别变得更加复杂。例如干燥温度不同，西红花有效成分差异可达45％。为实现市售西红花的产地溯源，①在选择分析手段时，既要保证数据信息量的全面性，对特征数据信息均有采集，不遗失关键数据。②还要选择高效的数据分析模型，既能精准地将西红花产地进行区分，且运算速度能满足方法开发的需求。在此背景下，研发获得了上述西红花产地溯源方法。作为优选，步骤1)中，所述西红花样品在收集后储存于干燥环境中。作为优选，步骤1)中，所述西红花样品粉碎过60-100目筛；干燥条件为35-45℃、20-30h。作为优选，步骤2)中，仪器操作环境温度为18-22℃。如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述RBF神经网络溯源模型的建立方法如下：A)样品预处理：与步骤1)的区别在于，所述样品取自各大产地。B)红外光谱数据采集：同步骤2)。C)光谱数据预处理：同步骤3)。D)模型建立：将各产地的样品随机分为两部分：训练集和测试集；所述训练集用于建立模型，所述测试集用于验证模型；将步骤C)预处理后数据作为输入变量，产地变量作为输出变量导入MATLAB，数据进行归一化处理，得到模型。本专利技术在模型建立过程中，在结合理论指导的情况下进行了大量的摸索试验，对每一步骤中所选择而得方法进行了分析比对，从而获得了从整体上来看最为精准、高效率、低成本的模型。例如，在光谱数据预处理方法、模型建立方法上进行了大量的试验，最终发现小波去噪结合RBF神经网络建模所得的模型综合性最为理想。作为优选，步骤D)中，所述训练集和测试集的数量比为(2.5-3.5)∶1。训练集中样本的数量过少，会影响预测的准确度，过多，易造成过度拟合。因此，训练集和测试集的样本数大致为上述比例。作为优选，步骤D)中，在模型建立过程中，选择6个神经元，学习速度为0.05，误差为0.65*10-3，迭代次数为5000次。根据RBF神经网络的设计原理，预测判断可通过隐含层的神经网络来实现，当隐含层设为6个神经元时，发现对每次学习的结果差别不大，比较稳定。因此选择6个神经元，学习的速度是0.05，误差是0.65*10-3，迭代的次数是5000次。作为优选，步骤4)中，所述产地分为中国产地、地中海地区产地、伊朗-阿富汗产地。与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：1、西红花药材价格昂贵，在产地溯源分析技术选择上尽可能选择无损测定技术，且还要保证分析结果的有效性和可靠性，这给市售西红花的产地溯源技术带来了一定的困难。像HPLC方法、液质联用方法、气相质谱法、同位素法、电感耦合等离子体质谱法、核磁共振方法常用的溯源分析技术，均无法做到无损，本专利技术在分析技术上选择ATR-FTIR光谱分析技术，FTIR技术可以用来检测各种不同的化学分子，并且对于同时出现的不同种类化学物质具有相当高的鉴别率，但是需要压片，无法做到无损测定。ATR技术是一种表面取样技术，获得的主要是样品表面层的光谱信息，ATR结合FTIR光谱技术可以做到西红花样品无损测定，显示出本专利技术的经济性和环保性。2、本专利技术利用小波去噪预处理方法结合RBF神经网络模型可以实现对市售西红花3大区域的产地判别。常见的产地溯源方法一般集中在一定的区域范围内，区域划分内在与空间地域、西红花种植模式等因素有密切的内在联系，很难做到对区域跨度如此大的产地溯源。本专利技术根据西红花全球的产区地域分类角度去将西红花分为中国产区，伊朗阿富汗产区及地中海产区(产地包括意大利、摩洛哥、希腊、西班牙)，3大区域的分类具有一定独创性，符合西红花全球主要产区的划分特点。伊朗阿富汗地区是最早西红花的种植区域，也是市售西红花产量最大的地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ATR‑FTIR结合RBF神经网络对市售西红花产地溯源的方法，其特征在于包括以下步骤：1）样品预处理：对待检的西红花干燥柱头样品进行粉碎、干燥处理，得到西红花样品粉末；2）红外光谱数据采集：将ZnSe ATR附件放置于FTIR光谱仪中，将西红花样品粉末置于ZnSe晶体与校正压力装置之间的凹槽内，每次所用机械校正压力保持不变，测定样品的 ATR‑FTIR数据；测定前对背景进行扫描，得到的红外光谱采用自动校正方法进行基线校正；3）光谱数据预处理：选取步骤3）所得数据中波段为500‑1180cm

【技术特征摘要】
1.一种ATR-FTIR结合RBF神经网络对市售西红花产地溯源的方法，其特征在于包括以下步骤：1）样品预处理：对待检的西红花干燥柱头样品进行粉碎、干燥处理，得到西红花样品粉末；2）红外光谱数据采集：将ZnSeATR附件放置于FTIR光谱仪中，将西红花样品粉末置于ZnSe晶体与校正压力装置之间的凹槽内，每次所用机械校正压力保持不变，测定样品的ATR-FTIR数据；测定前对背景进行扫描，得到的红外光谱采用自动校正方法进行基线校正；3）光谱数据预处理：选取步骤3）所得数据中波段为500-1180cm-1与1490-1800cm-1部分数据，将其导入SIMCA-P11.5软件中，进行小波去噪法数据预处理；4）代入模型：将步骤3）所得数据代入RBF神经网络溯源模型中，根据结果判断样品的产地。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述西红花样品在收集后储存于干燥环境中。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述西红花样品粉碎过60-100目筛；干燥条件为35-45℃、...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚冲，钱晓东，李丽琴，
申请(专利权)人：湖州市中心医院，
类型：发明
国别省市：浙江,33