一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法技术

本发明专利技术公开了一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法。(1)预还原：将锰氧化矿粉加入水或稀硫酸中浆化，得浆化液，然后向浆化液中逐渐加入浓硫酸，维持反应体系温度，搅拌反应，加入硫酸锰，继续搅拌，即制得预还原矿浆；(2)还原酸浸：配制稀硫酸溶液，向稀硫酸溶液中加入预还原矿浆及还原剂，维持反应体系温度，搅拌反应，即制得硫酸锰浸出液。(3)溶液净化：向硫酸锰浸出液中加入中和剂及氧化剂，过滤后即制得一次净化液；向一次净化液中加入硫化剂及聚丙烯酰胺，过滤后，即得硫酸锰溶液。本发明专利技术具有克服现有技术的不足，简化生产程序，降低还原过程物料消耗，提高锰还原浸出率，减少废渣产生量，降低浸出成本的有益效果。

A method of preparing manganese sulfate solution by direct reduction leaching of manganese oxide ore

【技术实现步骤摘要】
一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法
本专利技术涉及制备硫酸锰溶液的方法，特别是一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法。
技术介绍
硫酸锰是基础锰盐，广泛用于冶金、化工、电池、饲料等行业，是制备高纯硫酸锰、镍钴锰三元材料电解金属锰、电解二氧化锰、四氧化三锰等材料的基础原材料。硫酸锰一般使用菱锰矿经硫酸浸出、中和除铁、固液分离、深度除杂后制备而成。但是，随着资源大量开发，菱锰矿品位逐渐贫化，物料消耗增加，渣量增大，环保负担沉重，生产成本不断上升；同时，菱锰矿浸出液杂质含量高，除杂程序复杂，除杂成本高，生产高品质湿法锰系材料较困难。因此，业界纷纷把目光聚焦到锰氧化矿上。自然界常见的锰氧化矿主要有软锰矿(MnO2)、硬锰矿(mMnO.MnO2.nH2O)、偏锰酸矿(MnO2.nH2O)、水锰矿[MnO2.Mn(OH)2]、褐锰矿(Mn2O3)、黑锰矿、锰结核等。锰氧化矿中锰主要以四价锰形式存在，不能使用硫酸直接浸出，需还原至二价锰后方能浸出。目前，生产上一般采用固体碳质还原剂或气体还原剂在850-900℃左右高温进行还原焙烧，将其中的MnO2还原为MnO后再使用硫酸浸出以制备硫酸锰。其反应为还原焙烧：MnO2+C＝MnO+COMnO2+CO＝MnO+CO2MnO2+H2＝MnO+H2O硫酸浸出：MnO+H2SO4＝MnSO4+H2O锰氧化矿还原焙烧系统投资大、能耗高，焙烧烟气含固体颗粒物、硫氧化物、氮氧化物等污染物，需配套除尘、脱硫、脱硝环保设施进行处理后达标排放；为防止还原后的MnO与空气接触再氧化，焙烧产物需急冷处理。因此，虽然该方法还原效果理想，但流程复杂、生产成本较高、环境代价大。采用直接还原酸浸技术处理氧化锰矿以获得硫酸锰溶液一直是近年来业内及学者高度关注的重要技术。目前，走入实际应用技术主要有两矿一步法、二氧化硫及亚硫酸盐还原法等，有研究报道的技术主要有硫酸亚铁浸出法、铁屑浸出法、草酸浸出法、生物质浸出法、葡萄糖浸出法、废糖蜜浸出法等。两矿一步法是较为成熟的锰氧化矿直接还原酸浸方法，但在起始酸浓度较高的条件下存在黄铁矿氧化产物为零价S和SO42-的竞争反应，使还原剂用量大大增加。同时，由于产生零价S的副反应难以抑制，细小的新生硫单质粘附于矿石颗粒表面，由于其具有强疏水性和非导电性，严重阻碍矿石的浸出反应。进一步提高浸出率需提高反应体系温度、强化搅拌、延长浸出反应时间。两矿一步法反应时间长，反应体系需长时间加热至90℃以上，还原剂硫铁矿消耗量大，浸出液铁含量高，除铁难度大、固液分离困难，渣量大，废渣利用价值低，存在二次污染风险，至今仅有极少数企业使用。二氧化硫及亚硫酸盐浸出法反应过程中对pH值的调控要求较高，pH值过低时还原剂利用率较低，且反应过程中将不可避免地产生连二硫酸锰副产物，对硫酸锰溶液质量存在较大影响。硫酸亚铁浸出法、铁屑浸出法反应速度快，对反应体系温度要求不高，矿石中锰浸出效果较为理想，但在浸出液铁含量、渣量、固液分离、成本、环保代价等方面的缺点与两矿一步法基本相同。生物质浸出法、葡萄糖浸出法、废糖蜜浸出法以及其他有机还原剂直接还原浸出法均存在反应时间长，酸耗大，硫酸锰溶液中有机物残留高的缺点暂不能走入实际应用。综上所述，氧化锰矿直接还原浸出技术成熟度目前尚不能满足实际生产需要，业界对这一方向的技术需求仍较为迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法。本专利技术具有克服现有技术的不足，简化生产程序，降低还原过程物料消耗，提高锰还原浸出率，减少废渣产生量，降低浸出成本的特点。本专利技术的技术方案：一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法，包括有以下步骤：(1)预还原：将锰氧化矿粉加入水或稀硫酸中浆化，得浆化液，然后向浆化液中逐渐加入浓硫酸，维持反应体系温度，搅拌反应1-3小时后，加入硫酸锰，继续搅拌1-2小时，即制得预还原矿浆；(2)还原酸浸：配制稀硫酸溶液，向稀硫酸溶液中加入预还原矿浆及还原剂，维持反应体系温度，搅拌反应2-4小时，即制得硫酸锰浸出液；(3)溶液净化：向硫酸锰浸出液中加入中和剂及氧化剂，调节溶液pH值，过滤后即制得一次净化液；向一次净化液中加入硫化剂及聚丙烯酰胺，过滤后，即得硫酸锰溶液。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，锰氧化矿粉的目数≥90目。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，按固液比为1:0.5-2的比例，将锰氧化矿粉加入水或稀硫酸中浆化。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，向浆化液中逐渐加入浓硫酸后，使反应体系中硫酸浓度≥800g/l。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，维持反应体系温度为323-423K。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(1)中，加入硫酸锰，继续搅拌1-2小时，使反应体系中二价锰离子浓度≥5g/L。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(2)中，按照固液比1:4-8，向稀硫酸溶液中加入预还原矿浆及还原剂，所述稀硫酸溶液浓度为3-10g/l。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(2)中，还原剂为葡萄糖、过氧化氢、亚硫酸铵、草酸其中的一种或两种。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(2)中，维持反应体系温度为293-368K。前述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法中，所述步骤(3)中，调节溶液pH值≥5。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：①本专利技术通过将锰氧化矿粉粉磨至≥90目，按照固液比1:0.5-2的比例加入水或稀硫酸中浆化，然后将向浆化液中加入浓硫酸，浓硫酸加入量需保持反应体系中硫酸浓度≥800g/l，维持反应体系温度为323-423K，搅拌反应1-3小时，此时氧化锰矿中的MnO2将发生还原预还原，由四价锰还原为三价锰；反应结束后向反应体系中加入硫酸锰，继续搅拌1-2小时，使二价锰离子浓度高于5g/l，以抑制歧化反应，防止三价锰重新氧化为四价锰，搅拌结束，即制得预还原矿浆。②配制稀硫酸溶液，按照固液比1:4-8，向稀硫酸溶液中加入预还原矿浆及还原剂，保持反应体系温度为293-368K，反应体系中的三价锰及少量四价锰在酸性条件下被还原剂还原为二价锰，搅拌反应2-4小时后，即制得硫酸锰浸出液；还原剂为葡萄糖、过氧化氢、亚硫酸铵、草酸中的一种或几种，可使用单一还原剂，也可多种配合使用。③向硫酸锰浸出液中加入石灰石粉或氨水等中和剂，调节溶液pH值≥5，加入空气或双氧水或软锰矿等氧化剂，将二价铁离子氧化为三价铁离子沉淀去除，同步去除溶液中铝、锌、砷等杂质离子，过滤后即制得一次净化液；向一次净化液中加入硫化剂及聚丙烯酰胺去除重金属，溶液过滤后即得净化后的硫酸锰溶液。本专利技术无需对锰氧化矿进行高温还原焙烧，一次投资及能源消耗低，生产过程无粉尘、硫氧化物及氮氧化物等有害物质产生，环境友好。同时，该方法也解决了其他还原酸浸方法酸耗大、溶液中有机物残留高的问题。还可以用于处理所有软锰矿、锰结核等含二氧化锰的矿石、渣及烟尘等。综上所述，本专利技术具有克服了现有技术渣量大、浸出时间长本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：包括有以下步骤：(1)预还原：将锰氧化矿粉加入水或稀硫酸中浆化，得浆化液，然后向浆化液中逐渐加入浓硫酸，维持反应体系温度，搅拌反应1‑3小时后，加入硫酸锰，继续搅拌1‑2小时，即制得预还原矿浆；(2)还原酸浸：配制稀硫酸溶液，向稀硫酸溶液中加入预还原矿浆及还原剂，维持反应体系温度，搅拌反应2‑4小时，即制得硫酸锰浸出液；(3)溶液净化：向硫酸锰浸出液中加入中和剂及氧化剂，调节溶液pH值，过滤后即制得一次净化液；向一次净化液中加入硫化剂及聚丙烯酰胺，过滤后，即得硫酸锰溶液。

【技术特征摘要】
1.一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：包括有以下步骤：(1)预还原：将锰氧化矿粉加入水或稀硫酸中浆化，得浆化液，然后向浆化液中逐渐加入浓硫酸，维持反应体系温度，搅拌反应1-3小时后，加入硫酸锰，继续搅拌1-2小时，即制得预还原矿浆；(2)还原酸浸：配制稀硫酸溶液，向稀硫酸溶液中加入预还原矿浆及还原剂，维持反应体系温度，搅拌反应2-4小时，即制得硫酸锰浸出液；(3)溶液净化：向硫酸锰浸出液中加入中和剂及氧化剂，调节溶液pH值，过滤后即制得一次净化液；向一次净化液中加入硫化剂及聚丙烯酰胺，过滤后，即得硫酸锰溶液。2.根据权利要求1所述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，锰氧化矿粉的目数≥90目。3.根据权利要求1所述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，按固液比为1:0.5-2的比例，将锰氧化矿粉加入水或稀硫酸中浆化。4.根据权利要求1所述的锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，向浆化液中逐渐加入浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海峰，王家伟，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52