一种覆铜板用高CTI环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及环氧树脂领域，具体涉及一种覆铜板用高CTI环氧树脂及其制备方法。包括以下原料制成：双酚A型液态环氧树脂、四溴双酚A、四官能酚醛树脂、含磷环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、环氧增韧剂、催化剂和溶剂。本发明专利技术得到的环氧树脂阻燃性优良和耐电痕化指数高，同时还具备反应周期短、机械性能、热稳定性优越等优势。

【技术实现步骤摘要】
一种覆铜板用高CTI环氧树脂及其制备方法
本专利技术涉及环氧树脂领域，具体涉及一种覆铜板用高CTI环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
相对漏电起痕指数(CTI)是反应绝缘材料表面在有电位差存在下形成碳化导电通路，使之丧失绝缘性的指标。CTI越高，其绝缘性越好。普通FR-4板材的CTI值在200V左右，而高CTI板材一般要求600V以上。随着人类生活的安全性越来越广受社会的关注。为提高电子产品的安全可靠性，特别是对于潮湿环境条件下使用的绝缘材料(如电机、电器等)安全可靠性，开发高绝缘性产品保证电子产品安全可靠性是近年来的一个重要的发展方向。高分子材料覆铜板所测试的CTI值，指材料表面能经受住50滴电解液(0.1％氯化铵水溶液)而没有形成漏电痕迹的最高电压，其在一定程度上衡量材料的绝缘安全性能，此值越高，代表材料的绝缘性越好，因此高CTI产品已成为电子行业研究发展趋势。覆铜板的基材中作为增强材料的无碱玻璃纤维布绝缘性能好，性能稳定。作为粘结、增塑、填充作用的环氧树脂分子结构中，脂肪链及芳香环对基材导电性影响较小，而有阻燃作用的溴元素是极性的，易水解游离出导电性的离子。因此降低基材内溴元素的含量是提升基板CTI值的关键。专利技术专利申请CN109679288A公开一种用于覆铜板的无卤高CTI树脂组合物，以有机固形物按100重量份(PHR)计，组合物包含以下主要成分：(a)含磷环氧树脂和其他环氧树脂的混合物60-80PHR；(b)固化剂20-40PHR；(c)固化促进剂0.01-1PHR；(d)无机填料30-70PHR；(e)含磷阻燃剂3-10PHR；(f)硅烷偶联剂0.01-1PHR；(g)溶剂适量。且由上述无卤组合物制备的覆铜箔层压板具有优异的耐漏电起痕指数(CTI≥600V)，同时有高玻璃化转变温度、高耐热、阻燃达UL-94V0级的优点，能广泛应用于白色家电、逆变器、户外充电桩等高CTI需求的环保型无卤电子材料。专利技术专利CN102093670A公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物及使用其制作覆铜板，该无卤阻燃环氧树脂组合物包括：双酚A型环氧树脂、端羧基丁腈橡胶、含磷树脂、氮系阻燃剂、胺类固化剂、固化促进剂、填料、以及有机溶剂。使用该无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜板，包括：层压板、设于层压板一面或两面的无卤阻燃环氧树脂组合物层、及压覆于无卤阻燃环氧树脂组合物层上的铜箔，该层压板包括数片相粘合的粘结片，该无卤阻燃环氧树脂组合物层由所述无卤阻燃环氧树脂组合物涂布形成。本专利技术的无卤阻燃环氧树脂组合物，具有高漏电起痕特性，用其制作的覆铜板，具有高CTI及难燃性等优良的综合性能，且具有良好的加工性能，避免了干花或露布纹等缺陷，适用于制作要求CTI≥400V的单、双面印制线路板。以上为我国现有的行业内采用的常见的改进方案，但是在胶液体系中，掺用无溴环氧树脂，可提高CTI值，但阻燃性能随无溴环氧掺量增大而显著下降，超出一定量(表面胶布无溴树脂含量大于50％)阻燃性能已达不到V0级要求。专利技术专利申请CN105482753A公开了一种高CTI树脂组合物，以固体重量份计，包括溴化环氧树脂：80-125份，双氰胺：2.0-3.0份，固化促进剂：0.05-0.15份，填料组合物：70-100份。本专利技术树脂组合物使用特定比例的填料组合后，提高DICY固化溴化环氧体系的CTI值，由原不足200V提升至600V；本专利技术在DICY固化溴化环氧的体系中使用高CTI填料组合后，板材的热导率有明显提高，热导率0.3-0.4W/m·k提升至0.8-1.0W/m·k；本专利技术在DICY固化溴化环氧的体系中使用高CTI填料组合后，较不使用本专利技术的高CTI填料组合板材生产成本没有明显变化。本专利技术虽然提高了CTI指数，但是阻燃性却大大降低了。目前，还没有一种阻燃性优良和耐电痕化指数高的覆铜板用环氧树脂，同时还具备反应周期短、机械性能、热稳定性优越等优势。
技术实现思路
为了解决现有技术中虽然提高了CTI指数，但是阻燃性却大大降低了的问题，也为了解决现有技术中环氧树脂机械性能、热稳定性差等问题，本专利技术提供一种覆铜板用高CTI环氧树脂。一种覆铜板用高CTI环氧树脂，包括以下原料制成：双酚A型液态环氧树脂、四溴双酚A、四官能酚醛树脂、含磷环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、环氧增韧剂、催化剂和溶剂。进一步地，所述四官能酚醛树脂为1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。进一步地，所述含磷环氧树脂为DOPO型环氧树脂中的一种。进一步地，所述环氧增韧剂为端羧基丁腈、聚醚、酚氧、聚酰亚胺中的一种。更进一步地，所述环氧增韧剂为酚氧。进一步地，所述催化剂为三苯基磷、乙基三苯基溴化磷、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种或几种。更进一步地，所述催化剂为乙基三苯基溴化磷。进一步地，所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、环己酮中的一种。更进一步地，所述溶剂为丙酮。进一步地，按重量份计，包括以下原料制成：双酚A型液态环氧树脂420-460份、四溴双酚A200-220份、四官能酚醛树脂10-15份、含磷环氧树脂30-50份、双酚A型酚醛环氧树脂50-70份、环氧增韧剂50-70份、催化剂重量为四溴双酚A的0.01-0.2％、溶剂190-200份。进一步地，按重量份计，双酚A型液态环氧树脂：四溴双酚A：四官能酚醛树脂＝1.5-1.7：1：0.05-0.07。更进一步地，按重量份计，双酚A型液态环氧树脂：四溴双酚A：四官能酚醛树脂＝1.6：1：0.06。本专利技术还提供上述环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)加入双酚A型液态环氧树脂，在氮气保护下加热搅拌，然后加入四溴双酚A、四官能酚醛树脂反应得到混合液A；(2)往混合液A中加入催化剂进行反应，得到中间体树脂；(3)往中间体树脂中再次加入双酚A型液态环氧树脂，搅拌反应得到溴化环氧树脂；(4)停止通氮气，加入溶剂溶解溴化环氧树脂，搅拌至完全溶解，然后加入含磷环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、环氧增韧剂进行反应，过滤得到所述环氧树脂。进一步地，所述步骤(1)在氮气保护下加热至80-90℃。进一步地，所述步骤(1)搅拌速度为50-1000r/min，搅拌时间为5-30min。进一步地，所述步骤(1)加入四溴双酚A、四官能酚醛树脂后，混合温度在30-60min内升温至110-120℃，保持110-120℃5-30min。进一步地，所述步骤(2)加入催化剂进行反应，反应条件为升温至165-175℃，反应0.5-4h。进一步地，所述步骤(3)加入双酚A型液态环氧树脂后反应条件为：反应温度为145-155℃，反应时间为15-30min，搅拌速度为50-1000r/min。进一步地，所述步骤(1)中，加入双酚A型液态环氧树脂的重量份数为310-330份；所述步骤(3)中，加入双酚A型液态环氧树脂的重量份数为110-130份。进一步地，所述步骤(4)加入含磷环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、环氧增韧剂进行反应，固体含量达到74％-76％时终止反应。进一步地，包括以下步骤：(1)往反应釜中投入310-330份双酚A型液态环氧树脂，在氮气保护下，加热至80-90℃，开启搅拌，投入200-220份四溴双酚A，10-15份四官能酚醛树脂；其中双酚A型液态环氧树脂、四溴双酚A、四官能酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种覆铜板用高CTI环氧树脂，其特征在于，包括以下原料制成：双酚A型液态环氧树脂、四溴双酚A、四官能酚醛树脂、含磷环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、环氧增韧剂、催化剂和溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种覆铜板用高CTI环氧树脂，其特征在于，包括以下原料制成：双酚A型液态环氧树脂、四溴双酚A、四官能酚醛树脂、含磷环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、环氧增韧剂、催化剂和溶剂。2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述四官能酚醛树脂为1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷；所述含磷环氧树脂为DOPO型环氧树脂；所述环氧增韧剂为端羧基丁腈、聚醚、酚氧、聚酰亚胺中的一种；所述催化剂为三苯基磷、乙基三苯基溴化磷、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种或几种；所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、环己酮中的一种。3.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，所述环氧增韧剂为酚氧；所述催化剂为乙基三苯基溴化磷；所述溶剂为丙酮。4.根据权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，按重量份计，包括以下原料制成：双酚A型液态环氧树脂420-460份、四溴双酚A200-220份、四官能酚醛树脂10-15份、含磷环氧树脂30-50份、双酚A型酚醛环氧树脂50-70份、环氧增韧剂50-70份、催化剂重量为四溴双酚A的0.01-0.2％、溶剂190-200份；双酚A型液态环氧树脂：四溴双酚A：四官能酚醛树脂＝1.5-1.7：1：0.05-0.07。5.权利要求1-4任一所述的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)加入双酚A型液态环氧树脂，在氮气保护下加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广军，
申请(专利权)人：建滔广州高新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44