一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术实施例涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用。本发明专利技术提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，在其主链上引入了苯环，极大提高了钛杂化硅树脂的分解温度、折射率、高温残炭率等，且其具有优异的透射率(该硅树脂为透明的)、耐老化性能、耐热性和高温残炭率；经固化后，该硅树脂侧链上也可引入苯环，各性能进一步增强。本发明专利技术提供的制备方法，通过1,4‑亚苯基双(二甲基硅醇)、含乙烯基的烷氧基硅烷和含钛单体反应，即可将亚苯基引入到硅树脂主链中；反应所需的温度低，时间短，且无需使用对环境有害的溶剂，后处理过程简单，适合工业化生产。

A high temperature resistant and high refractive index titanium hybrid silicone resin with phenylene in the main chain, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用。
技术介绍
高折射率的聚合物材料在光电封装领域有很多的应用，如LED封装胶、光学反射膜增亮膜和光学镜片等。LED封装胶是一种重要的材料，它具有保护芯片和提高发光效率的功能，目前常用的封装材料主要包括环氧树脂和有机硅树脂。环氧树脂由于其优异的粘合力、光电性能和低廉的成本被广泛地应用。但是随着LED功率和亮度的增加，环氧树脂容易因高温而发生老化和黄变，影响LED的发光效率。有机硅材料具有极低的离子杂质、吸水率和很宽的使用温度，容易通过重复单元的化学改性和侧基的选择来改变聚合物的光学、机械和热性能来满足行业的要求，故被工业界广泛地认为是未来LED封装的理想材料。通常获得高折射率的树脂的方法包括添加无机纳米粒子，如二氧化钛、二氧化锆、氧化锌等，但这些无机粒子与有机聚合物相容性的问题一直有待解决；另一种方法是引入高摩尔折射率的基团，如除氟以外的卤素原子、硫原子和苯环等；但现有的硅树脂，只在侧链中有苯环而主链没有，且制备过程中常需使用大量的溶剂，污染环境。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
专利技术目的为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种耐高温高折射率的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂、其制备方法及应用。本专利技术提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，在其主链上引入了苯环，极大提高了钛杂化硅树脂的分解温度、折射率、高温残炭率等；且其具有优异的透射率(该硅树脂为透明的)、耐老化性能、耐热性和高温残炭率。经固化后，该硅树脂侧链上也可引入苯环，各性能进一步增强。本专利技术提供的制备方法，通过1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)、含乙烯基的烷氧基硅烷和含钛单体反应，即可将亚苯基引入到硅树脂主链中；进一步经固化，即可在侧链上也引入苯环；反应所需的温度低，时间短，且无需使用对环境有害的溶剂，后处理过程简单，适合工业化生产。解决方案为实现本专利技术目的，本专利技术实施例提供了一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂的制备方法，包括下述步骤：制备硅树脂：将1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和含乙烯基的烷氧基硅烷反应得到硅树脂；制备钛杂化硅树脂：向硅树脂中加入含钛单体，反应得到主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法还包括：将得到的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂固化。固化后，钛杂化硅树脂的侧链上引入苯环。上述制备方法在一种可能的实现方式中，1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)的结构式为：上述制备方法在一种可能的实现方式中，含乙烯基的烷氧基硅烷的结构式为：；其中：R2选自甲氧基，乙氧基或异丙氧基。上述制备方法在一种可能的实现方式中，含钛单体的结构式为：；R3选自丁氧基或异丙氧基。1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)的两个羟基可分别与含乙烯基的烷氧基硅烷中的R2和含钛单体中的R3基团反应；三个单体无规共聚制得主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂的结构示意图如式1所示：其中：R1选自甲氧基，乙氧基或异丙氧基。式1上述制备方法在一种可能的实现方式中，含乙烯基的烷氧基硅烷和1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)的摩尔比为(1-4)：1；可选地为1：1。上述制备方法在一种可能的实现方式中，含钛单体与反应体系中总硅原子的摩尔比为(0.01-0.3)：1；可选地为(0.01-0.1)：1。上述制备方法在一种可能的实现方式中，制备硅树脂时：将1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和含乙烯基的烷氧基硅烷在惰性气体的保护下，加热，在此温度下搅拌，反应得到硅树脂；可选地，加热至50-100℃；进一步可选地，加热至80-90℃；可选地，搅拌2-10h；进一步可选地，搅拌3-6h；更进一步可选地，搅拌5h。上述制备方法在一种可能的实现方式中，惰性气体包括氮气或氩气中的至少一种，可选地为氮气。上述制备方法在一种可能的实现方式中，制备钛杂化硅树脂时：先将硅树脂冷却，再向硅树脂中加入含钛单体，继续搅拌，反应得到钛杂化硅树脂；可选地，冷却至10-40℃；进一步可选地，冷却至20-30℃；可选地，继续搅拌2-8h；进一步可选地，继续搅拌3-7h；更进一步可选地，继续搅拌4h。上述制备方法在一种可能的实现方式中，固化的步骤包括：将得到的钛杂化硅树脂和含氢硅油、催化剂搅拌均匀，固化，得到固化产物；可选地，固化温度为60-150℃；进一步可选地为80-100℃；可选地，固化时间为3-12h；进一步可选地为6h。钛杂化硅树脂在一定温度下和含氢硅油在催化剂的作用下可经硅氢加成固化交联。上述制备方法在一种可能的实现方式中，含氢硅油包括含苯环的含氢硅油；可选地，含氢硅油为甲基苯基硅油。上述制备方法在一种可能的实现方式中，含氢硅油的含氢量为0.3％-1％；可选地为0.5％。上述制备方法在一种可能地实现方式中，钛杂化硅树脂的固化时，含氢硅油的氢和钛杂化硅树脂中的乙烯基的摩尔比为1：1。上述制备方法在一种可能的实现方式中，催化剂包括铂催化剂；可选地，铂催化剂包括Speier铂催化剂或Karstedt铂催化剂中的至少一种；可选地为Karstedt铂催化剂。上述制备方法在一种可能地实现方式中，催化剂的加入量是5-100ppm；可选地为40ppm。本专利技术实施例还提供了上述制备方法制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。上述制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在一种可能的实现方式中，所述钛杂化硅树脂折射率为1.570-1.589。上述制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在一种可能的实现方式中，所述钛杂化硅树脂开始分解温度(分解5％时的温度)为545-558℃。上述制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在一种可能的实现方式中，所述钛杂化硅树脂1000℃下残炭率为80-83.2％。上述制得的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在一种可能的实现方式中，所述钛杂化硅树脂高温老化前在光波长450nm处透射率为88-89％；150℃下高温老化120h光波长450nm处透射率为84-86％。本专利技术实施例还提供了上述制备方法或上述主链含亚苯基的钛杂化硅树脂在光电封装领域中的应用。有益效果(1)现有的硅树脂，苯环一般在侧链上；本专利技术提供了一种新的构思——在硅树脂主链上引入苯环。本专利技术实施例中提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，通过特定原料的选择，在硅树脂的主链上引入了苯环，由于苯环自身的性质，极大提高了钛杂化硅树脂的分解温度、折射率、高温残炭率等；且其具有优异的透射率(该硅树脂为透明的)、耐老化性能、耐热性。(2)本专利技术实施例中提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，经固化后，耐老化性能、耐热性和高温残炭率等性能增强。(3)本专利技术实施例中提供的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂，采用含苯环的含氢硅油进行固化，固化后，该硅树脂侧链上也引入苯环，分解温度、折射率、透射率、耐老化性能、耐热性和高温残炭率等性能进一步增强；折射率可达1.589，分解温度达到558℃，1000℃下残炭率可达到83.2％，高温老化前在光波长450nm处透射率可达到89％，150℃下高温老化120h光波长45本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂的制备方法，包括下述步骤：制备硅树脂：将1,4‑亚苯基双(二甲基硅醇)和含乙烯基的烷氧基硅烷反应得到硅树脂；制备钛杂化硅树脂：向硅树脂中加入含钛单体，反应得到主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。

【技术特征摘要】
1.一种主链含亚苯基的钛杂化硅树脂的制备方法，包括下述步骤：制备硅树脂：将1,4-亚苯基双(二甲基硅醇)和含乙烯基的烷氧基硅烷反应得到硅树脂；制备钛杂化硅树脂：向硅树脂中加入含钛单体，反应得到主链含亚苯基的钛杂化硅树脂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括：将得到的主链含亚苯基的钛杂化硅树脂固化。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：固化的步骤包括：将得到的钛杂化硅树脂和含氢硅油、催化剂搅拌均匀，固化，得到固化产物；其中，含氢硅油包括含苯环的含氢硅油。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含乙烯基的烷氧基硅烷的结构式为：；其中：R2选自甲氧基，乙氧基或异丙氧基。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含钛单体的结构式为：；R3选自丁氧基或异丙氧基。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含乙烯基的烷氧基硅烷和1,4-亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张孝阿，赵栋，张军营，吕亚非，江盛玲，王成忠，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11