一种腐植酸改性降粘剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种腐植酸改性降粘剂及其制备方法。该腐植酸改性降粘剂具有如式Ⅰ所示的嵌段和式Ⅱ、式Ⅲ所示的结构单元；其中，式Ⅰ为腐殖酸缩聚物，R为芳香环和/或脂肪链，n为1‑100，式Ⅰ中腐殖酸重复单元的分子量为200‑1000；式Ⅱ、式Ⅲ所示的结构单元的重复数均为1‑100，且式Ⅱ所示的结构单元与式Ⅲ所示的结构单元的重复数的比为1‑5：1；所述腐植酸改性降粘剂的分子量为4000‑100000。本发明专利技术原料来源广泛，可根据使用要求调节改性分子的结构与组成，可以高效分散稠油，大幅度降低稠油粘度，适用于稠油开采、集输等领域。

A Humic Acid Modified Viscosity Reducer and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种腐植酸改性降粘剂及其制备方法
本专利技术属于稠油开采、集输领域，更具体地，涉及一种腐植酸改性降粘剂及其制备方法。
技术介绍
腐植酸(HumicAcid，简写HA)是动植物遗骸经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程积累起来的一类有机物质。主要由碳、氢、氧、氮和硫元素组成，其分子的每个结构单元都是由多环芳核和活性官能团组成，一般含有酚羟基、醇羟基、羧基、烯醇基、磺酸基、氨基、醌基、甲氧基等多种基团。这些活性基团决定了腐植酸的酸性、亲水性、离子交换性、络合能力及较高的吸附能力。腐植酸广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋，以及泥炭(又称草炭)、褐煤和风化煤等中。我国腐植酸资源非常丰富，且储量大、分布广、品位好。据有关资料统计，有泥炭124.8亿吨，居世界第四位，褐煤1265亿吨，还有大量的风化煤。因此，对腐植酸资源的研究开发具有极大的发展前景。目前，腐植酸作为有机物原料，已广泛地应用于农、林、牧、石油、化工、建材、医药、卫生、环保等各个领域。针对目前稠油油藏开采难度大，采用常规乳化用表面活性剂费用高的现状，研究了廉价的褐煤腐植酸钠作为稠油乳化剂的可能性。以振动乳化的方式进行乳化，以乳状液不稳定系数为指标，在室内评价了腐植酸钠作为稠油降粘乳化剂的性能。主要考察了腐植酸钠浓度、油水比、温度、矿化度对乳状液稳定性的影响。实验结果表明：腐植酸钠使用量1％～2％，油水比0.5～1.5，矿化度5000mg/L乳化效果最佳。使用腐植酸钠作为乳化剂，成本低、乳状液破乳简单，适合现场应用(马涛，张贵才，孙铭勤等.腐植酸盐对吉林稠油乳化作用研究[J].钻采工艺,2007,30(6):110-112.)。以乳状液稳定性为指标，在室内评价了腐植酸盐对吉林稠油的乳化作用。结果表明：腐植酸盐可以作为稠油乳化剂使用，具有一定的乳化降黏作用，但因原料、生产工艺不同，乳化性能存在差异。腐植酸盐与氢氧化钠复配使用可大大提高乳化性能。腐植酸盐可有效提高表面活性剂对稠油的乳化效果，其中对非离子表面活性剂的效果最好，对阴、阳离子表面活性剂作用相当(马涛，王海波.腐植酸盐对吉林稠油乳化作用研究[J].西南石油大学学报(自然科学版),2012,34(5):159-162.)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适用于稠油开采、集输等领域，可高效分散稠油、大幅度降低稠油粘度的降粘剂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种腐植酸改性降粘剂，该腐植酸改性降粘剂具有如式Ⅰ所示的嵌段和式Ⅱ、式Ⅲ所示的结构单元：其中，式Ⅰ为腐殖酸缩聚物，R为芳香环和/或脂肪链，n为1-100，式Ⅰ中腐殖酸重复单元的分子量为200-1000；式Ⅱ、式Ⅲ所示的结构单元的重复数均为1-100，且式Ⅱ所示的结构单元与式Ⅲ所示的结构单元的重复数的比为1-5：1；所述腐植酸改性降粘剂的分子量为4000-100000。本领域技术人员公知腐殖酸的含义，是指一类有机物质，并公知其获取途径。本专利技术式I中，O-和NH-中的“-”均为连接其他结构单元的化学键。根据本专利技术，优选地，式Ⅰ中n为10-50；根据本专利技术，优选地，所述腐植酸改性降粘剂的分子量为15000-50000。根据本专利技术，所述腐植酸改性降粘剂优选具有如式Ⅳ所示的结构或如式Ⅴ所示的结构，式Ⅱ、Ⅲ中，x：y＝1-5：1，p：q＝1-5：1。本专利技术的第二方面提供所述的腐植酸改性降粘剂的制备方法，该制备方法包括：(1)将腐植酸HA、缩合剂与有机溶剂混合，进行酰化缩合反应，得到混合产物(HA)n，结构如式Ⅵ所示；式Ⅵ中，R为芳香环和/或脂肪链，n为1-100，优选为10-50，混合产物(HA)n的分子量为200-1000；(2)在催化剂的作用下，以混合产物(HA)n作为大分子起始剂，与环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，得到所述腐植酸改性降粘剂。根据本专利技术，优选地，所述的制备方法的步骤(2)中，首先进行减压脱水，至水含量低于0.02％，加入环氧乙烷或环氧丙烷，反应进行一段时间后，再次加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，至反应器内压力恒定后，在减压下蒸除未转化的单体和其它挥发性组分，得到最终产物。根据本专利技术，优选地，所述的制备方法的步骤(2)中，开环聚合反应温度为100～150℃，压力为3～5KPa。根据本专利技术，优选地，选取的所述腐植酸可溶于水。根据本专利技术所述缩合剂优选选自二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、N,N'-二异丙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、1-羟基苯并三氮唑、N-甲基吗啉和2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯中的至少一种。根据本专利技术，优选地，步骤(1)中，酰化缩合反应温度为-20～100℃，反应时间为10～72h。根据本专利技术，优选地，腐植酸与有机溶剂的重量比为1：10～25；腐植酸与缩合剂的摩尔比为1：1.2-1.8；所述有机溶剂为二氯甲烷。根据本专利技术，优选地，所述催化剂为双金属氰化络合物。本专利技术的制备方法中，第一次加入环氧乙烷或环氧丙烷的量与再次加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的量可根据需要产物结构确定，具体确定方法为本领域技术人员公知，在此不再赘述。本专利技术的有益效果：本专利技术原料来源广泛，可根据使用要求调节改性分子的结构与组成，可以高效分散稠油，大幅度降低稠油粘度，适用于稠油开采、集输等领域，符合国家经济发展对能源的需要，有很好的实用性和广阔的市场前景。腐植酸通过改性形成大分子活性降粘剂，其在分子骨架上引入具有“两亲”基团、刚性基团或者高电荷密度基团，有效调节其亲水-疏水性以及分子聚集行为。提高降粘效率。首先，两亲基团吸附在沥青质上，减弱了沥青质间相互作用，削弱了复杂聚集体的网状结构，降低原油剪切应力，提高流动性。其次，具有大容量增溶能力，可快速溶解、分散稠油中的大分子并对油包水乳状液进行反相乳化，从而将原油剥离后携带采出。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。虽然以下描述了本专利技术的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本专利技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本专利技术更加透彻和完整，并且能够将本专利技术的范围完整地传达给本领域的技术人员。本专利技术实施例中所用腐殖酸通过商购获得。实施例1：本实施例的腐植酸改性分子的合成步骤为：在反应容器中加入腐植酸(HA，分子量范围600～1000)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、无水二氯甲烷。摩尔比为HA：EDC：DMAP＝1：1.5：0.15，体积比为HA：无水二氯甲烷＝1：14。40℃条件下，反应72小时后水洗分相，油相部分在45℃条件下，旋蒸去除二氯甲烷，得到混合产物(HA)n，分子量范围主要集中在2500～4000。将得到的(HA)n作为大分子起始剂，将0.3g浓度为6％的DMC催化剂悬浮液加入到15g(HA)n中，并在120℃和约4KPa的减压下进行脱水，直到水含量低于0.02％。然后，计量加入约1g环氧乙烷，等待一段时间以使反应开始，可通过温度的短暂升高和反应器中压力快速降低而检测到。然后，在相同温度下，在约2.5小时内计量加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种腐植酸改性降粘剂，其特征在于，该腐植酸改性降粘剂具有如式Ⅰ所示的嵌段和式Ⅱ、式Ⅲ所示的结构单元：

【技术特征摘要】
1.一种腐植酸改性降粘剂，其特征在于，该腐植酸改性降粘剂具有如式Ⅰ所示的嵌段和式Ⅱ、式Ⅲ所示的结构单元：其中，式Ⅰ为腐殖酸缩聚物，R为芳香环和/或脂肪链，n为1-100，优选为10-50，式Ⅰ中腐殖酸重复单元的分子量为200-1000；式Ⅱ、式Ⅲ所示的结构单元的重复数均为1-100，且式Ⅱ所示的结构单元与式Ⅲ所示的结构单元的重复数的比为1-5：1；所述腐植酸改性降粘剂的分子量为4000-100000；优选为15000-50000。2.根据权利要求1所述的腐植酸改性降粘剂，其中，所述腐植酸改性降粘剂具有如式Ⅳ所示的结构或如式Ⅴ所示的结构，式Ⅱ、Ⅲ中，x：y＝1-5：1，p：q＝1-5：1。3.一种权利要求1或2所述的腐植酸改性降粘剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)将腐植酸HA、缩合剂与有机溶剂混合，进行酰化缩合反应，得到混合产物(HA)n，结构如式Ⅵ所示；式Ⅵ中，R为芳香环和/或脂肪链，n为1-100，优选为10-50，混合产物(HA)n的分子量为200-1000；(2)在催化剂的作用下，以混合产物(HA)n作为大分子起始剂，与环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，得到所述腐植酸改性降粘剂。4.根据权利要求3所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴川，张祖国，徐晓慧，苏建政，张汝生，王连生，唐萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11