新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法，使用二乙醇胺、亚磷酸氢钠、甲醛、尿素为主要原料，首先，在酸性条件下，二乙醇胺、亚磷酸氢钠、甲醛缩合形成N,N‑二(2‑羟乙基)氨甲基膦酸钠中间体。然后，碱性条件下，尿素与剩余甲醛发生缩合生成尿素‑甲醛缩合物中间体。最后，N,N‑二(2‑羟乙基)氨甲基膦酸钠中间体与尿素‑甲醛中间体缩合脱水制备出氨甲基膦基脲醛低聚物有机阻锈剂。本发明专利技术拓宽了制备有机阻锈剂的原材料来源，利用尿素作为原材料，降低了有机阻锈剂生产与使用成本，还避免了咪唑、嘧啶等醇氨类有机阻锈剂制备工艺复杂、生产过程中产生剧毒废气等问题，实现有机阻锈剂生产过程的绿色环保，具有良好的应用前景。

Preparation of a New Aminomethylphosphonyl Urea-formaldehyde Oligomer for Reinforcing Bar Rust Inhibitor

【技术实现步骤摘要】
新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法
本专利技术涉及建筑材料制备
，具体涉及新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法。
技术介绍
钢筋混凝土是土木工程结构中使用最广泛和用量最大的建筑材料。对于处于服役期的钢筋混凝土结构，环境中的氯离子易渗透到混凝土内部引发钢筋的锈蚀，而导致混凝土中的钢筋承载截面积减小和结构物的承载能力下降。同时钢筋锈蚀产物的膨胀还会造成混凝土顺筋裂缝，严重影响已建钢筋混凝土结构物的耐久性。根据有关报道，每年全世界因混凝土中钢筋性能劣化而导致钢筋混凝土结构重建和维修费用高达几万亿美元。1969年美国洲际公路网中的56万座桥梁工程处于严重失效有9万座，美国联邦公路局用于修复损坏公路中的钢筋混凝土桥面板的费用高达26亿美元，1991年美国政府用于修复因耐久性不足而损坏的钢筋混凝土桥梁就耗资910亿美元。在英国，英格兰岛中环线快车道上的11座高架桥的钢筋混凝土修补费用为4500万英镑(为造价的1.6倍)，2004年修补费已达1.2亿英镑，接近造价的6倍，英国每年为解决海洋环境下钢筋混凝土构筑物腐蚀与防护问题所花费的费用近180万英镑。日本的新干线铁路使用不到10年就出现大面积钢筋混凝土开裂、剥蚀现象。如何提高服役期钢筋混凝土结构的耐久性和延长钢筋混凝土结构物的使用寿命已成为土木工程领域亟待解决的问题，已日益引起了国内外学者广泛重视。常用的控制混凝土中钢筋腐蚀的措施包括补丁修补法、涂层法、密封和薄膜覆盖保护法、阴极保护法、电化学除盐法、再碱化法、掺钢筋阻锈剂法。使用补丁修补法控制混凝土中钢筋腐蚀易引起相邻混凝土中钢筋发生锈蚀。采用涂层、密封或薄膜覆盖保护来提高混凝土中钢筋抗锈蚀能力，施工过程比较复杂且施工效果受施工环境的影响较大，这限制了此方法在实际工程中的广泛运用。采用阴极保护法、电化学除盐法、再碱化方法来减缓钢筋混凝土的腐蚀，其技术难度大，耗费时间长，花费成本高。掺加钢筋阻锈剂来提高钢筋混凝土的耐久性具有经济实用、使用方便等特点，是控制混凝土中钢筋腐蚀发生的最有效方法之一。目前国内外广泛使用的钢筋阻锈剂，按照化学组成来分，可分为无机阻锈剂、有机阻锈剂和复合型阻锈剂。无机钢筋阻锈剂主要包括亚硝酸盐、硝酸盐类，铬酸盐、重铬酸盐类，磷酸盐、多磷酸盐类，硅酸盐类，钼酸盐类，含砷化合物等，其作用机理是通过与金属发生反应，使钢筋表面被氧化生成一层致密的保护膜。亚硝酸盐类钢筋阻锈剂是最常见、应用最早的无机钢筋阻锈剂，亚硝酸盐类阻锈剂掺量较大时才有显著减缓钢筋锈蚀效果，用量不足会引起钢筋的局部腐蚀。同时此种无机阻锈剂还会对环境、人体健康有负面影响。世界上许多国家已限制或停止使用亚硝酸盐类无机阻锈剂。有机钢筋阻锈剂主要是由醇氨类、氨基羧酸类、醛类、有机磷化合物、有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环化合物等构成，有机钢筋阻锈剂主要利用硬化混凝土的多孔结构，通过混凝土孔隙扩散到钢筋表面，在钢筋表面成膜而实现对钢筋的保护。有机钢筋阻锈剂不仅能够在拌合混凝土时掺加使用，也可以直接涂覆在混凝土表面。复合型钢筋阻锈剂主要由无机阻锈剂、有机阻锈剂进行复配制得，制备过程比较复杂、成本较高，这制约了复合型钢筋阻锈剂在钢筋混凝土材料中使用。综上所述，在目前使用的三种钢筋阻锈剂中，越来越多的有机阻锈剂被应用在实际工程的钢筋混凝土腐蚀防护中。醇氨类有机阻锈剂因其具有无毒和环境安全性好等特点，是最具发展前景的新型有机阻锈剂。醇氨类有机阻锈剂为含-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3亲水性官能团的脂肪族、杂环型小分子有机化学物，这些脂肪族或杂环型有机小分子化学物具有多个活性吸附中心并且对外供应电子的能力大。掺加醇氨类有机阻锈剂到钢筋混凝土材料中能有效限制氯离子在阴极区的运动，隔离有害氯离子与钢筋接触而达到减少钢筋锈蚀的目的。值的注意的是，醇氨类阻锈剂虽能一定程度上阻止有害离子进入钢筋表面，但是，醇氨类阻锈剂不能对钢筋本身起到保护作用。钢筋混凝土在收缩或在外力作用产生开裂时，混凝土中的钢筋可能与有害物质直接接触，混凝土中的钢筋还依然存在锈蚀的可能。有机磷化合物是一种新型醇氨类有机阻锈剂，掺加有机磷化合物阻锈剂到混凝土中，有机磷化合物通过渗透达到钢筋表面而改变钢筋的电化学性能，提高钢筋混凝土中的钢筋长期抗氯离子侵蚀的能力。同时传统的醇氨类有机阻锈剂多为咪唑、嘧啶、吡啶等五元或六元杂环类人工合成化学物，制备此种有机阻锈剂的原材料来源有限、价格昂贵、工艺复杂、生产过程会释放出对周围环境和身体健康有害的剧毒废气，这些缺点阻碍了醇氨类有机阻锈剂在钢筋混凝土材料中广泛应用。因此，使用易得的原材料制备醇氨类有机阻锈剂，并在醇氨类有机阻锈剂分子中引入磷酸基团进行分子改性，开发出一种低成本、含有磷基、绿色环保的新型醇氨类有机阻锈剂已成为此领域研究的热点。
技术实现思路
本专利技术针对现有的醇氨类有机阻锈剂制备过程中存在原材料来源有限、价格昂贵、工艺复杂等问题，从有机阻锈剂的分子设计和主导官能团理论入手，提供了一种使用二乙醇胺、亚磷酸氢钠、甲醛、尿素反应单体，制备新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的方法。首先，酸性条件下，二乙醇胺、亚磷酸氢钠、甲醛发生缩合反应形成N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸钠中间体。然后，调整体系为碱性条件，尿素与剩余甲醛发生缩合反应生成尿素-甲醛缩合物中间体。最后，N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸钠中间体与尿素-甲醛中间体发生缩合和脱水反应，制备出含有CH2OH、-OH、-N、-PO3基团新型氨甲基膦基脲醛低聚物有机阻锈剂。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将定量的二乙醇胺、亚磷酸氢钠和少量盐酸放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，保持体系温度为35-40℃，持续搅拌混合物，使二乙醇胺与亚磷酸氢钠充分混合，形成均匀的悬浊溶液；步骤二：将步骤一制备得到的悬浊溶液升温至55-60℃，缓慢滴加过量甲醛溶液，控制90-120min内滴加完；然后在55-60℃的温度下继续反应2-3h，得到含有甲醛溶液的N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸钠淡黄色澄清溶液；步骤三：取定量的尿素和水配制形成均一、澄清的尿素溶液，然后向尿素溶液中加入氢氧化钠溶液调节体系pH成碱性，得到尿素混合溶液；步骤四：将步骤二制备得到的含有甲醛溶液的N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸钠澄清溶液缓慢滴加至步骤三制备得到的尿素混合溶液中，控制60-90min内滴加完，尿素与剩余甲醛发生缩合生成尿素-甲醛缩合物中间体；然后升高体系温度至110-115℃，反应2-3h，停止反应后，将反应物自然冷却至环境温度并在反应容器中熟化2-3h，得到pH值为10.0-11.0，固含量为32％的棕黄色的新型氨甲基膦基脲醛低聚物有机阻锈剂。本专利技术进一步解决的技术问题是，步骤一中，二乙醇胺与亚磷酸氢钠的摩尔比为(1.95-2.13):2。本专利技术进一步解决的技术问题是，步骤一中，盐酸的质量浓度为25％，盐酸的加入量以调节体系pH至2.0-3.0为准。本专利技术进一步解决的技术问题是，步骤二中，甲醛溶液的质量浓度为37％；其中，甲醛、二乙醇胺以及亚磷酸氢钠的反应摩尔比为(1.9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将定量的二乙醇胺、亚磷酸氢钠和少量盐酸放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，保持体系温度为35‑40℃，持续搅拌混合物，使二乙醇胺与亚磷酸氢钠充分混合，形成均匀的悬浊溶液；步骤二：将步骤一制备得到的悬浊溶液升温至55‑60℃，缓慢滴加过量甲醛溶液，控制90‑120min内滴加完；然后在55‑60℃的温度下继续反应2‑3h，得到含有甲醛溶液的N,N‑二(2‑羟乙基)氨甲基膦酸钠淡黄色澄清溶液；步骤三：取定量的尿素和水配制形成均一、澄清的尿素溶液，然后向尿素溶液中加入氢氧化钠溶液调节体系pH成碱性，得到尿素混合溶液；步骤四：将步骤二制备得到的含有甲醛溶液的N,N‑二(2‑羟乙基)氨甲基膦酸钠澄清溶液缓慢滴加至步骤三制备得到的尿素混合溶液中，控制60‑90min内滴加完，尿素与剩余甲醛发生缩合生成尿素‑甲醛缩合物中间体；然后升高体系温度至110‑115℃，反应2‑3h，停止反应后，将反应物自然冷却至环境温度并在反应容器中熟化2‑3h，得到pH值为10.0‑11.0，固含量为32％的棕黄色的新型氨甲基膦基脲醛低聚物有机阻锈剂。...

【技术特征摘要】
1.新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将定量的二乙醇胺、亚磷酸氢钠和少量盐酸放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，保持体系温度为35-40℃，持续搅拌混合物，使二乙醇胺与亚磷酸氢钠充分混合，形成均匀的悬浊溶液；步骤二：将步骤一制备得到的悬浊溶液升温至55-60℃，缓慢滴加过量甲醛溶液，控制90-120min内滴加完；然后在55-60℃的温度下继续反应2-3h，得到含有甲醛溶液的N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸钠淡黄色澄清溶液；步骤三：取定量的尿素和水配制形成均一、澄清的尿素溶液，然后向尿素溶液中加入氢氧化钠溶液调节体系pH成碱性，得到尿素混合溶液；步骤四：将步骤二制备得到的含有甲醛溶液的N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸钠澄清溶液缓慢滴加至步骤三制备得到的尿素混合溶液中，控制60-90min内滴加完，尿素与剩余甲醛发生缩合生成尿素-甲醛缩合物中间体；然后升高体系温度至110-115℃，反应2-3h，停止反应后，将反应物自然冷却至环境温度并在反应容器中熟化2-3h，得到pH值为10.0-11.0，固含量为32％的棕黄色的新型氨甲基膦基脲醛低聚物有机阻锈剂。2.根据权利要求1所述的新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，二乙醇胺与亚磷酸氢钠的摩尔比为(1.95-2.13):2。3.根据权利要求1所述的新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，盐酸的质量浓度为25％，盐酸的加入量以调节体系pH至2.0-3.0为准。4.根据权利要求1所述的新型氨甲基膦基脲醛低聚物钢筋阻锈剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晖，陈达，廖迎娣，欧阳峰，宣卫红，徐海生，
申请(专利权)人：金陵科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32