利用活性炭负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法技术

本发明专利技术属于生物柴油制备技术领域，公开利用活性炭负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法。本方法是将原料油和甲醇置于反应体系中，采用活性炭负载杂多酸作为催化剂，杂多酸选用硅钨酸、磷钨酸或者磷钼酸等Keggin型杂多酸，活性炭选用椰壳活性炭或竹炭。杂多酸负载量为10‑40％，催化剂用量为5‑20％，醇油比为(10～40):1，反应温度60‑90℃，在反应10‑40小时后，蒸出甲醇，用水洗涤除去甘油，即得生物柴油，生物柴油产率为50％‑87％。本工艺具有催化剂容易分离、易于回收的优点，可被重复利用。生物柴油后处理工艺简单，产率较高，符合绿色生产要求。

Synthesis of Biodiesel Using Heteropoly Acid Catalyst Supported on Activated Carbon

【技术实现步骤摘要】
利用活性炭负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法
本专利技术涉及生物柴油制备
，具体涉及利用活性炭负载杂多酸催化剂的制备及其催化生产生物柴油的方法，属于新能源

技术介绍
石油、煤炭、天然气为一次性石化资源，日趋枯竭，寻求新的可再生能源是当前能源研究迫在眉睫的一个任务。生物质能由于体量巨大、可再生且绿色环保，是新能源研究的一个热点。作为生物质能的一种，生物柴油是指以动植物油脂(甘油三酯)与短链一元脂肪醇(甲醇或乙醇)通过酯交换反应来制备的脂肪酸单酯，由于其物理性能接近柴油，生物柴油可以替代柴油直接使用而无需更换发动机，是生物质能源中很有潜力的一个品种。此外，生物柴油还具有可再生、冷滤点较高、绿色环保的优点，是一种环境友好的绿色能源。生物柴油的制备可以通过动植物油脂和短链脂肪醇(甲醇或乙醇)在碱催化或酸催化条件下通过酯交换反应来制备。(GaurevShah,SunilSuriet.al.US8629291B1)生物柴油的碱催化工艺是最早开发的生物柴油产业化的BIOX工艺，具有反应速度快、反应产率高的优势，但是也存在着对反应物纯度要求较高、反应流程较长的缺点。为防止皂化反应，酸值较高的油脂通常需要做酯化预处理(CanakciM,VanGerpenJ(1999)TransASAE42:1203–1210)，这增加了反应流程和生产成本。生物柴油的酸催化工艺对反应底物要求不高，具有工艺简单的优点，目前所常用的酸催化剂为浓硫酸、浓磷酸和浓盐酸等无机酸，这些催化剂虽然廉价易得，但是具有挥发性强，腐蚀设备，会产生废液的缺点。杂多酸作为固体酸催化剂，具有酸性强、不挥发、不腐蚀设备、绿色环保等优点，因此杂多酸可以作为绿色、环境友好的催化剂代替浓硫酸、磷酸和盐酸等催化剂。然而由于杂多酸价格高，难以普及，此外杂多酸在水和有机溶剂中均具有较好的溶解度，难以回收循环利用，这无疑增加了杂多酸催化剂的使用成本。将杂多酸负载于适当的载体上，如活性炭、硅胶、分子筛、金属氧化物等载体上制成非均相固体酸催化剂，可以解决杂多酸催化剂的分离与回收利用问题。(刘晓娣，广州化学，2007，32(3)，71-77)。活性炭由于廉价易得，比表面积大，是一种常见的催化剂载体，李健等人利用活性炭负载的杂多酸催化剂催化合成ε-己内酯(CN104447672A)；丁军委等人利用活性炭负载的杂多酸催化剂催化间苯二胺的水解合成(CN107262150A)；李建军等人利用活性炭负载杂多酸催化剂催化低温烟气的脱硫脱硝(CN106070147A)；然而到目前为止却未见有活性炭负载的杂多酸催化剂用于生物柴油制备的报道。为了开发生物柴油的杂多酸固体酸催化生产工艺，实现杂多酸催化剂的循环利用，本专利技术制备了活性炭负载的杂多酸催化剂，用于催化动植物油脂和甲醇的酯交换反应制备生物柴油，并优化了活性负载杂多酸催化剂催化动植物油脂和甲醇酯交换反应的工艺条件。
技术实现思路
针对
技术介绍
中的不足，本专利技术制备了一系列活性炭负载的杂多酸催化剂，并用于催化动植物油脂和甲醇酯交换的反应，具有催化剂易于回收利用，油脂无需预处理，生产工艺流程短的优点。为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：本方法是将原料油和甲醇置于反应体系中，采用活性炭负载杂多酸作为催化剂，杂多酸选用硅钨酸、磷钨酸或者磷钼酸等Keggin型杂多酸，活性炭选用椰壳活性炭或竹炭。杂多酸负载量为10-40％，催化剂用量为5-20％，醇油比为(10～40):1，反应温度60-90℃，在反应10-40小时后，蒸出甲醇，用水洗涤除去甘油，即得生物柴油，生物柴油产率为50％-87％。具体方法如下：利用活性炭负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括：(1)活化活性炭，除去活性炭中的碱性杂质并干燥处理；(2)将活化活性炭负载杂多酸：将除碱干燥后的活性炭置于一定浓度的杂多酸水溶液中，加热搅拌6-10小时，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，晾干，真空干燥24小时，即得活性炭负载杂多酸催化剂；(3)用干燥后的活性炭负载杂多酸催化剂催化动植物油脂和甲醇的酯交换反应制备生物柴油：将负载好的杂多酸催化剂和甲醇、油脂置于反应瓶中，在60-90℃加热搅拌10-40h，过滤回收催化剂，所得滤液蒸除多余甲醇，以盐水洗涤除去甘油，分液，取上层即得生物柴油。进一步的，所述活性炭负载杂多酸催化剂采用浸渍法制备，所用杂多酸为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸中的任意一种；所用活性炭为竹碳、木炭、椰壳活性炭、核桃壳活性炭中的任意一种或其组合。进一步的，所述动植物油为大豆油、菜籽油、猪油中的任意一种。进一步的，杂多酸负载量为10-40％，催化剂用量为5-20％,甲醇和油脂的摩尔比为(10-40):1。进一步的，酯交换反应后，催化剂通过过滤或抽滤回收利用。本专利技术的有益效果之一是采用酸催化制备生物柴油的工艺，无需对油脂进行预处理，反应流程较短。本专利技术的有益效果之二是活性炭负载杂多酸催化剂可通过过滤或者抽滤分离，便于回收利用，无固体废弃物产生。附图说明图1Carbon-SiW12-20％的红外光谱图。图2Carbon-SiW12-30％的红外光谱图。图3Carbon-SiW12-40％的红外光谱图。图4Carbon-SiW12-50％的红外光谱图。图5硅钨酸负载量对生物柴油产率的影响。图6反应时间对生物柴油产率的影响。图7醇油比对生物柴油产率的影响。图8催化剂用量对生物柴油产率的影响。图9反应温度对生物柴油产率的影响。具体实施方式为了更好地了解该专利技术，下面结合附图和实施实例进一步阐明本专利技术专利的内容，但是本专利技术专利的内容并不局限于下面的实施实例。实施实例一活性炭(椰壳活性，竹炭，核桃壳活性炭，木炭)负载杂多酸(硅钨酸，磷钼酸)催化剂具体制备步骤：a)活性炭的活化：称取10g活性炭置于烧杯中，加入30ml稀HNO3(5％)，在60℃下搅拌10小时，得到黑色混浊液，抽滤，得黑色固体，再用去离子水进行洗涤，直至洗涤液接近中性，抽干，将所得黑色固体空气中晾干，然后放入90℃真空干燥箱中干燥24h，即得活化的活性炭。b)杂多酸的负载：称取5.0g活化的椰壳活性炭置于50mL圆底烧瓶中，加入1.8g硅钨酸在15mL水中的溶液，70℃加热搅拌5h。回流后，用蒸馏水洗至中性，将产物转移到表面皿中，在通风橱中风干，最后在120℃下干燥48h后，得到制备30％杂多酸负载的椰壳活性炭催化剂。用同样上述的方法制备负载量分别为：15％，20％，40％，50％的催化剂。并进行红外光谱表征(图1-4)，红外光谱表明Carbon-SiW12杂多酸在1161，967，918和794cm-1处有4个特征吸收峰，表明硅钨酸负载到活性炭上，且保持Keggin结构不变。实施实例二以椰壳活性炭负载30％硅钨酸和大豆油为例称取5.0g大豆油，0.75g椰壳活性炭负载30％硅钨多酸催化剂(15％大豆油质量)，5.0g无水甲醇(醇油比30:1)，置于50mL烧瓶中，70℃加热搅拌反应30h。反应结束后，冷却，抽滤，得黑色固体和黄色滤液，少量甲醇洗涤固体，滤液合并，旋蒸，除去甲醇。所得残液静置分层，分液，用15.0mL饱和食盐水分三次洗涤上层油相，所得油相用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，即得生物柴油，产率为80％。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.利用活性炭负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括：(1)活化活性炭，除去活性炭中的碱性杂质并干燥处理；(2)将活化活性炭负载杂多酸：将除碱干燥后的活性炭置于一定浓度的杂多酸水溶液中，加热搅拌6‑10小时，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，晾干，真空干燥24小时，即得活性炭负载杂多酸催化剂；(3)用干燥后的活性炭负载杂多酸催化剂催化动植物油脂和甲醇的酯交换反应制备生物柴油：将负载好的杂多酸催化剂和甲醇、油脂置于反应瓶中，在60‑90℃加热搅拌10‑40h，过滤回收催化剂，所得滤液蒸除多余甲醇，以盐水洗涤除去甘油，分液，取上层即得生物柴油。

【技术特征摘要】
2018.11.29 CN 201811439733X1.利用活性炭负载杂多酸催化剂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括：(1)活化活性炭，除去活性炭中的碱性杂质并干燥处理；(2)将活化活性炭负载杂多酸：将除碱干燥后的活性炭置于一定浓度的杂多酸水溶液中，加热搅拌6-10小时，过滤，洗涤至洗涤液呈中性，晾干，真空干燥24小时，即得活性炭负载杂多酸催化剂；(3)用干燥后的活性炭负载杂多酸催化剂催化动植物油脂和甲醇的酯交换反应制备生物柴油：将负载好的杂多酸催化剂和甲醇、油脂置于反应瓶中，在60-90℃加热搅拌10-40h，过滤回收催化剂，所得滤液蒸除多余甲醇，以盐水洗涤除去甘油，分液，取上层即得生物柴油。2.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙胜，朱茂春，卢铁梅，黄彬彬，王悦，刘美齐，鲁佳丽，胡圣泽，胡志超，王晗笑，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42