一种光电材料中间体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光电材料中间体的制备方法，目前国内未见报道。本发明专利技术提供的制备方法，是利用原料芴2位单碘化‑9位甲基化‑C‑N乌尔曼耦联‑粗品提纯等一系列操作，经本方法制得光电材料中间体9,9‑二甲基‑N’N‑二（4‑甲基苯）‑9H‑芴‑2‑胺纯度高，可达99.0%以上。本发明专利技术所提供的制备方法操作简单，适合工业化生产。

A Method for Preparing Intermediate of Photoelectric Material

【技术实现步骤摘要】
一种光电材料中间体的制备方法
本专利技术涉及一种光电材料中间体的制备方法，属于化工合成领域。
技术介绍
9,9-二甲基-N’N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺是一种重要的光电材料中间体，分子式：C29H27N，英文名：9,9-dimethyl-N,N-bis(4-methylphenyl)-9H-Fluoren-2-amine,,CAS登录号为：132571-92-7。9,9-二甲基-N,N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺作为芴的一种重要衍生物，近些年来被广泛应用于光电材料领域，显现出良好应用前景。9,9-二甲基-N,N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺是一种表现良好的发光材料中间体，需求量日趋加大。国内外目前很少有文献报道了9,9-二甲基-N,N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺的合成路线，因此研究9,9-二甲基-N,N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺的工业化合成路径有重要意义。本专利技术主要对高纯度9,9-二甲基-N,N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺的制备方法进行筛选、研究，得到了通过碘和高碘酸钠2位单碘化、9位甲基化、乌尔曼反应C-N耦联，有机溶剂重结晶的路线，通过单因素实验设计法，对制备方法进行优化。本专利技术的优势是以芴为原料，芴的产量很大、原料成本较低，反应溶剂简单易得，产品纯度高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一条能够制备高纯度9,9-二甲基-N,N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺的工业化路线。本专利技术并且在生产过程中使用的原料是芴，原料价格低廉，简单易得。工艺过程所使用的试剂都是，安全系数高，无毒害。并且经有机溶剂纯化后，纯度高达99.0%以上。本专利技术通过如下技术方案实现：（如图1所示）1）将芴加入冰醋酸：浓硫酸：H2O的混合溶剂中，加热到98℃，然后降温到65℃，加入I2和NaIO5的混合物反应一段时间；2）反应结束后，冷却到室温，抽滤。滤饼依次用碱水溶液、蒸馏水洗涤。干燥后用有机溶剂重结晶。得浅黄色固体1；3）将固体甲醇钠加入装有有机溶剂的三口瓶中，然后加入上述浅黄色固体1，室温条件下滴加CH3I，搅拌一段时间。反应结束后，加水，用有机溶剂萃取，分液，有机相用水萃取，无水NaSO4干燥，减压蒸发溶剂，得浅黄色油状物2；4）将上述油状物加到有机溶剂中，搅拌15min，然后加入4,4'-二甲基二苯胺，碱、铜粉、相转移催化剂，然后加热到150℃,搅拌一段时间，反应结束后加入一定量的水，加入有机溶剂萃取，用水萃取有机相，无水NaSO4干燥有机相，减压蒸发蒸干溶剂，得褐色油状物，用有机溶剂重结晶，得白色固体,HPLC检测纯度99%以上。本专利技术涉及的构筑方法成本低廉，方法简单，适合工业化生产，纯度高，适合作为光电材料中间体进行后续反应。附图说明图1本专利技术的合成路线。图2为9,9-二甲基-N,N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺的液相图谱。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本领域技术人员理解，本专利技术并不限于以下实施例，任何在本专利技术基础上作出的改进和变化都在本专利技术的保护范围之内。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1芴35g溶解在水58.0mL,醋酸280mL和浓硫酸16g在机械搅拌条件下加热到98℃，然后冷却到65℃，然后加入(17.8g,70.1mmol)和高碘酸钠(7.5g,35.1mmol)搅拌4h，冷却到室温，抽滤，滤饼依次用2MNaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤。粗品通过石油醚150ml洗涤滤饼，趁热抽滤，滤液析出固体。抽滤，得浅黄色固体24.6g；在400mlDMF中加入2-碘芴24.6g甲醇钠13.6g，然后在室温下加入碘甲烷，室温搅拌2h，反应结束后加水400ml，二氯甲烷150ml萃取两次，合并有机相，用150ml水萃取有机相两次，用无水Na2SO4干燥，减压蒸发溶剂得黄色油状物21.5g；21.5g9,9-二甲基-2-碘-9-芴，7.6g4,4-二甲基二苯胺,10g碳酸钾,2.92gCuI,645mg18-crown-6溶解在200ml的二甲基甲酰胺(DMF)，150℃条件下反应48h。反应结束后冷却至室温，加水200ml用乙酸乙酯萃取，抽滤除去不溶物，加水200ml萃取有机相中的DMF（两次），用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯相，减压蒸发溶剂，得到褐色焦油状物质。采用有机溶剂提纯棕色焦油，得到11.3g浅色粉末。（纯度95%以上；）用石油醚重结晶65ml的白色晶体8.5g；实施例2芴35g溶解在水58.0mL,醋酸280mL和浓硫酸16g在机械搅拌条件下加热到98℃，然后冷却到65℃，然后加入26.7g,和高碘酸钠11.25g,搅拌4h，冷却到室温，抽滤，滤饼依次用2MNaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤。粗品通过石油醚150ml洗涤滤饼，趁热抽滤，滤液析出固体。抽滤，得浅黄色固体42.0g；在600mlDMF中加入2-碘芴42.0g甲醇钠23.2g，然后在室温下加入碘甲烷，室温搅拌2h，反应结束后加水600ml，二氯甲烷250ml萃取两次，合并有机相，用250ml水萃取有机相两次，用无水Na2SO4干燥，减压蒸发溶剂得黄色油状物36.7g；36.7g-二甲基-2-碘-9-芴，22.6g4,4-二甲基二苯胺,17.2g碳酸钾,4.99gCuI,962mg18-crown-6溶解在300ml的二甲基甲酰胺(DMF)，150℃条件下反应48h。反应结束后冷却至室温，加水250ml用乙酸乙酯萃取，抽滤除去不溶物，加水300ml萃取有机相中的DMF（两次），用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯相，减压蒸发溶剂，得到褐色焦油状物质。采用有机溶剂提纯棕色焦油，得到12.8g浅色粉末。（纯度95%以上；）用石油醚重结晶75ml的白色晶体9.2g；实施例3芴35g溶解在水58.0mL,醋酸280mL和浓硫酸16g在机械搅拌条件下加热到98℃，然后冷却到65℃，然后加入26.7g和高碘酸钠7.5g,搅拌4h，冷却到室温，抽滤，滤饼依次用2MNaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤。粗品通过石油醚150ml洗涤滤饼，趁热抽滤，滤液析出固体。抽滤，得浅黄色固体29.2g；在480mlDMF中加入2-碘芴29.2g甲醇钠16.2股，然后在室温下加入碘甲烷36g,，室温搅拌2h，反应结束后加水480ml，二氯甲烷180ml萃取两次，合并有机相，用180ml水萃取有机相两次，用无水Na2SO4干燥，减压蒸发溶剂得黄色油状物25.8g；25.8g9,9-二甲基-2-碘-9-芴，12.8g4,4-二甲基二苯胺,12g碳酸钾,3.5gCuI,774mg18-crown-6溶解在250ml的二甲基甲酰胺(DMF)，150℃条件下反应48h。反应结束后冷却至室温，加水200ml用乙酸乙酯萃取，抽滤除去不溶物，加水200ml萃取有机相中的DMF（两次），用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯相，减压蒸发溶剂，得到褐色焦油状物质。采用有机溶剂提纯棕色焦油，得到11.8g浅色粉末。（纯度95%以上；）用石油醚重结晶65ml的白色晶体8.6g；图2为上述方法制备得到的9,9-二甲基-N,N-二（4-甲基苯）-9H-芴-2-胺的液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光电材料中间体的制备方法，所述方法包括如下步骤：1）将芴加入冰醋酸：浓硫酸：H2O的混合溶剂中，加热到98℃，然后降温到65℃，加入I2和NaIO5的混合物反应一段时间；2）反应结束后，冷却到室温，抽滤，滤饼依次用碱水溶液、蒸馏水洗涤，干燥后用有机溶剂重结晶，得浅黄色固体1；3）将固体甲醇钠加入装有有机溶剂的三口瓶中，然后加入上述浅黄色固体1，室温条件下滴加CH3I，搅拌一段时间，反应结束后，加水，用有机溶剂萃取，分液，有机相用水萃取，无水NaSO4干燥，减压蒸发溶剂，得浅黄色油状物2；4）将上述油状物加到有机溶剂中，搅拌15min，然后加入4,4'‑二甲基二苯胺，碱、铜粉、相转移催化剂，然后加热到150℃,搅拌一段时间，反应结束后加入一定量的水，加入有机溶剂萃取，用水萃取有机相，无水NaSO4干燥有机相，减压蒸发蒸干溶剂，得褐色油状物，用有机溶剂重结晶，得白色固体。

【技术特征摘要】
1.一种光电材料中间体的制备方法，所述方法包括如下步骤：1）将芴加入冰醋酸：浓硫酸：H2O的混合溶剂中，加热到98℃，然后降温到65℃，加入I2和NaIO5的混合物反应一段时间；2）反应结束后，冷却到室温，抽滤，滤饼依次用碱水溶液、蒸馏水洗涤，干燥后用有机溶剂重结晶，得浅黄色固体1；3）将固体甲醇钠加入装有有机溶剂的三口瓶中，然后加入上述浅黄色固体1，室温条件下滴加CH3I，搅拌一段时间，反应结束后，加水，用有机溶剂萃取，分液，有机相用水萃取，无水NaSO4干燥，减压蒸发溶剂，得浅黄色油状物2；4）将上述油状物加到有机溶剂中，搅拌15min，然后加入4,4'-二甲基二苯胺，碱、铜粉、相转移催化剂，然后加热到150℃,搅拌一段时间，反应结束后加入一定量的水，加入有机溶剂萃取，用水萃取有机相，无水NaSO4干燥有机相，减压蒸发蒸干溶剂，得褐色油状物，用有机溶剂重结晶，得白色固体。2.根据权利要求1所述的方法，反应溶剂优选醋酸和硫酸的混合物比例优选100:10-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峥，张博颖，靳旺，
申请(专利权)人：石家庄海象科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13