一种锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法。所述的锂硫电池正极材料，包括容纳硫的多孔碳材料和负载在所述的多孔碳材料外层的金属硫化物；所述的容纳硫的多孔碳材料中的硫包括多孔道的硫单质和在其孔道中的液态金属。本发明专利技术采用多孔道的单质硫，可以减少电极材料的膨胀且增强离子传导；多孔道硫单质中的液态金属，减小碳材料与硫单质之间的接触电阻，增大了单质硫与导电体之间的接触面积，从而对单质硫形成多硫化合物起到了催化作用；碳材料外的金属硫化物，对于在放电过程中形成的S

A Lithium-Sulfur Battery Cathode Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着新能源汽车和移动电子设备的飞速发展，对于开发更高能量密度电池的需求日益迫切。在传统的锂离子电池中，受限于正极活性物质的理论容量，其能量密度的极限值为250~300Wh/Kg，依靠锂离子很难满足新能源汽车等动力电子设备700Wh/Kg的需求，因此，急需开发下一代新型电池。在新的储能体系中，以金属锂或储锂材料为负极，单质硫或含硫化合物为正极的锂硫电池的理论比能量最高可达到2600Wh/Kg，可以很好的满足未来动力电子设备电池的高能量密度、安全性能好、绿色环保和价格低廉的条件需求。与普通锂离子电池的锂离子在电极材料中脱嵌机理不同，锂硫电池的放电过程是不同价态多硫离子（Sn2-,n=1~8）转化的多步电极反应过程。故锂硫电池中采用金属锂负极和硫正极材料会存在以下几个问题：（1）单质硫及其放电产物电子、离子导电性差，使其难以达到理论容量，且可逆性也受到影响。（2）硫和硫化锂的密度分别为2.03g/cm3和2.03g/cm3，在充放电过程中有高达80%的体积膨胀/收缩，导致活性物质与导电骨架的脱离，从而造成容量的衰减；（3）单质硫还原生成硫化锂的过程是一个多步反应过程，其中间产物多硫化锂易溶于有机电解液，导致一部分的活性物质流失，并造成正极结构和外形发生极大的变化，活性物质经过多次循环后与导电剂脱离，最终导致循环稳定性下降；（4）金属锂负极表面不稳定，在充电时易于扩散至负极的多硫化锂发生自放电反应，自放电的产物再迁移回正极又重新被氧化，如此循环往复(称为“穿梭效应”)，致使电池的库伦效率降低，加剧锂硫电池容量衰减。这些问题严重制约了锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究的重点。针对多硫化锂溶出带来的容量衰减问题，部分学者采用对碳材料功能化设计，如杂原子掺杂、表面官能团化来提高碳基材料与多硫化锂之间的相互作用；也有部分学者采用金属氧化物和多硫化物之间形成强的化学键和作用与金属碳化物的高导电性促进多硫化物的快速转化来限制多硫化物的溶解。尽管如此，上述的物理包覆和化学吸附的方法相对比较复杂，仍不能很好解决单质硫体积膨胀和离子、电子导电性差的问题。且上述方法只能实现对多硫化物的有效吸附，但其与多硫化物之间没有较强的亲和力，其表面没有丰富的活性位点，不能实现多硫化物在其表面的有效转化成低价态的硫化锂。因此，本领域急需开发一种新型锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料在充放电循环过程中可以抑制硫单质体积的收缩膨胀；改善硫单质的离子、电子导电性；抑制中间产物多硫化锂的溶解和流失，从而改善硫电极的循环稳定性，且制备方法简单，可工业化生产。
技术实现思路
针对于上述缺陷，本专利技术的目的之一是在于提供一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括容纳硫的多孔碳材料和包覆在所述的多孔碳材料外层的金属硫化物；所述的容纳硫的多孔碳材料中的硫包括多孔道的硫单质和在其孔道中的液态金属。本专利技术采用液态金属和单质硫在一定温度下共熔后，通过磁力搅拌的方式使液态金属和硫充分混合，由于液态金属和硫之间的接触角比较大，可以在熔化的液态硫间不断穿梭，从而制造出大量的孔道，冷却后液态金属驻留在硫单质的孔道中，从而形成液态金属和硫的混合体。与碳材料复合的含有液态金属的多孔硫，孔道结构有利于电解液在硫和碳骨架间穿梭，多孔结构也很好的缓解了硫的膨胀，同时孔道中液态金属增加了硫和导电骨架的接触面积，能够有效催化转化放电过程中产生的多硫化合物。同时，负载在碳硫复合物外的纳米金属硫化物，对溶解在电解液中的多硫化合物有很强的亲和作用，且纳米金属硫化物表面具有丰富的活性位点，可以实现多硫化物在其表面的有效转化成低价态的硫化锂。优选地，所述的容纳硫的多孔碳材料及硫孔道中的液态金属表达式为LM@S/C，所述的液态金属LM，LM的熔点≤100℃，优选≤60℃；优选地，所述LM选自镓、镓基合金、铋基合金中的一种或几种；优选地，所述LM为镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金中的一种或几种；较佳地，所述LM为Ga。所述多孔碳材料的原料，包括零维碳材料、一维碳材料和/或二维碳材料，优选多孔碳球、石墨烯、石墨炔和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述多孔碳材料的孔道直径为0.1~8nm，例如1nm、1.5nm、2nm、3nm、4nm等。优选地，所述多孔碳材料的比表面积为100~10000m2/g，优选300~3000m2/g，例如300m2/g、500m2/g、800m2/g、1000m2/g、2000m2/g等。优选地，所述的金属硫化物中的金属元素包括Cu、Co、Mo、Ni、Ti、Mn、Fe和V中的一种或至少两种的组合，优选Mo。本专利技术所述的锂硫电池正极材料可以很好的解决单质硫的膨胀效应，多孔道结构和液态金属的加入赋予了锂硫电池正极材料良好的导电性，负载在碳硫复合物外层的纳米多硫化合物，很好的缓解了锂硫电池正极材料在充放电过程中的多硫化物的“穿梭效应”，进而赋予了锂硫电池正极材料良好的导电性、和优异的循环性能。优选地，所述的锂硫电池正极材料的组成质量百分数计为：LM@S/C50wt%~80wt%金属硫化物1wt%~30wt%导电炭黑和粘结剂5wt%~50wt%所述锂硫电池正极材料材料各组分总质量百分数之和计为100%；优选地，所述LM@S/C的组分按照质量百分数计为：LM@S50wt%~90wt%C10wt%~50wt%所述LM@S/C各组分总质量百分数之和计为100%；优选地，所述LM@S的组分按照质量百分数计为：LM5wt%~15wt%S单质85wt%~95wt%所述LM@S各组分总质量百分数之和计为100%。本专利技术的目的之二是提供一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：（1）将液态金属与硫源混合搅拌加热，一次加热冷却后的到多孔道的硫和在其孔道中的液态金属，即LM@S；（2）在所述的LM@S与多孔道的碳材料混合均匀后，二次加热得到负载硫的多孔碳，即LM@S/C；（3）将所述的LM@S/C与金属硫化物充分混合，干燥后的到锂硫电池正极材料。本专利技术制备过程简单，可工业化生产。优选地，步骤（1）所述LM@S的制备方法包括如下步骤：将液态金属熔化后，将硫源按照一定的比例，在一定温度下分批量加入，加热完全熔化后，搅拌一段时间，冷却至常温，得到LM@S；优选地，所述LM包括为镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金中的一种或几种；较佳地，所述LM为Ga、Ga80In20、Ga67In21Sn12等；优选地，所述硫源包括硫化物和/或硫粉；优选地，所述硫化物包括硫化钠、硫化锂、硫化锰、硫化钴、硫化镍、硫化钼、硫化镓、硫化钙和硫化钡等中的一种或至少两种的组合；优选地，所述液态金属和硫源的质量比为1~5:10~100；优选1~2:10~20，例如1:10、1:15、1:20等。优选地，所述加热温度为121~185℃，例如125℃、135℃、145℃、155℃、165℃、175℃等。优选地，所述搅拌方式为磁力搅拌和/或机械搅拌；优选地，所述搅拌速度为100~1200r/min，优选500~1100r/min，例如600r/min、800r/min、900r/min、1000r/m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的锂硫电池正极材料包括容纳硫的多孔碳材料和包覆在所述的多孔碳材料外层的金属硫化物；所述的容纳硫的多孔碳材料中的硫包括多孔道的硫单质和在其孔道中的液态金属。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的锂硫电池正极材料包括容纳硫的多孔碳材料和包覆在所述的多孔碳材料外层的金属硫化物；所述的容纳硫的多孔碳材料中的硫包括多孔道的硫单质和在其孔道中的液态金属。2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的容纳硫的多孔碳材料、多孔道的硫单质及硫孔道中的液态金属表达式为LM@S/C，所述液态金属LM的熔点≤100℃；所述LM为镓、镓基合金和铋基合金中的一种或几种；所述多孔碳材料的原料为多孔碳球、石墨烯、石墨炔和碳纳米管中的一种或几种；所述多孔碳材料的孔道直径为0.1~8nm，比表面积为100~10000m2/g，所述金属硫化物中的金属元素为Cu、Co、Mo、Ni、Ti、Mn、Fe和V中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的锂硫电池正极材料的组成成分按质量百分数计为LM@S/C：50wt%~80wt%，金属硫化物：1wt%~30wt%，导电炭黑和粘结剂：5wt%~50wt%，所述锂硫电池正极材料材料各组分总质量百分数之和计为100%。4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述LM@S/C的组分按质量百分数计为：LM@S：50wt%~90wt%，C：10wt%~50wt%；所述LM@S/C各组分总质量百分数之和为100%。5.根据权利要求3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述LM@S的组分按质量百分数计为：LM：5wt%~15wt%，S单质：85wt%~95wt%；所述LM@S各组分总质量百分数之和为100%。6.一种如权利要求1-5任一项所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：（1）将液态金属与硫源混合搅拌加热，冷却后得到多孔道的硫以及在其孔道中的液态金属，即为LM@S；（2）将步骤（1）得到的LM@S与多孔碳材料的原料混合均匀后，经加热得到负载硫的多孔碳，即LM@S/C；（3）将步骤（2）得到的LM@S/C与金属硫化物充分混合，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑远辉，李森林，陈辉煌，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35