一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提出一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料制备方法及其应用，以邻苯二甲酸酐、六水合氯化钴、果渣碳和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，在玻璃研钵中研磨均匀后放进马弗炉中固相烧结得到三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料，比表面积高，丰富的三维孔道结构和表面羧基化官能团能够增加离子活化表面积，加快电子传输；以三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料用于制备电池正极片，可以降低界面接触电阻，最终有效提高锂亚硫酰氯电池的电化学性；该方法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、组成成分均匀等优点。

Preparation and Application of a Three-dimensional Porous Carbon-Supported Cobalt Phthalocyanine Lithium Thionyl Chloride Battery Catalyst Material

【技术实现步骤摘要】
一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法及其应用。
技术介绍
锂电池分为锂原电池和锂二次电池。锂原电池也称锂一次电池，可以连续放电，也可以间歇放电，一旦电能耗尽便不能再用，它与传统的化学电源相比，在功率密度、能量密度、比容量等方面具有很大的优势；其中锂亚硫酰氯电池是目前锂原电池实际应用中比能量最高的电池之一，因其具有放电电压高且放电曲线平稳，开路电压3.65V，高比能量、高比功率等优点在数码、家电、微电子、通讯、医疗产品等要求化学电源输出能量高的场合获得了广泛应用；然而该电池在贮存期间，负极的锂会自发与SOCl2反应生成LiCl钝化膜，该膜可以阻隔正负极直接接触，防止反应的进一步进行，起到隔绝保护作用，但在放电时，随着时间的增加，LiCl钝化膜的厚度逐渐增加，变得很致密，导致Li+难以通过，电池内阻增加，限制电池继续放电，针对此问题，研究者开始从SOCl2的还原反应场所、碳正极材料着手解决，重点集中在向其中加入合适的高效催化剂以提高锂亚硫酰氯电池电化学性能。过渡金属酞菁配合物及衍生物具有共轭结构，同时兼有给电子和受电子的特性，而SOCl2具有亲电性，所以，过渡金属酞菁配合物及衍生物是锂亚硫酰氯电池的一类优良的催化剂，我们课题组已经证明在锂亚硫酰氯电池正极嵌入金属酞菁MPc后，通过改变电极表面LiCl膜的致密度来改变内阻，提高输出电压；也有一些研究者通过微波方法合成酞菁衍生物MPcOc加入到电解质中大大缩短了反应时间，容量增加19.34-55.64％。基于循环伏安法测量，提出了电极表面和反应机理的功能。过渡金属酞菁配合物及衍生物材料呈块状结构，不利于电子和电解液的有效渗透，其次因其导电性不好等问题，导致材料的催化性能有限，碳材料自身是一种催化材料，也可以作为载体，引入碳材料既可以作为载体支撑过渡金属酞菁配合物及衍生物，又能提高催化材料的电子传导能力，目前多采用碳纳米管或石墨烯支撑过渡金属酞菁配合物及衍生物，诱导生成纳米级催化剂，充分暴露活性位点的同时提高催化材料的电子传导能力，但是实验发现碳纳米管或石墨烯可能与锂亚硫酰氯电池的碳正极材料乙炔黑的结构不匹配，会产生堵孔、缠绕等现象，从而对电池产生不利影响。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法及其应用，能够有效提高电池反应速率，生成稀疏的LiCl膜，降低电池的内阻，改善和提高电池的平均放电电压和电池容量，具有生产成本低、方法简单易控等优点。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，具体步骤如下：步骤一：三维多孔果渣碳的制备(1)取0.5g～1.5g果渣和0.01g～0.1g氢氧化钾，将其分别加入到聚四氟乙烯内釜中，然后加入50ml～80ml的去离子水，混合均匀后，安装水热外釜；(2)将水热外釜放到鼓风干燥烘箱中，在120℃～200℃下保温10小时～24小时，得到预制体A；(3)温度降到室温后，取出预制体A倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上，在100℃～120℃下，搅拌至水分蒸干，变成粘稠状，停止加热，得到产物B，然后放入鼓风干燥箱中，在60℃～80℃下，烘至干燥，得到产物C；(4)将产物C放入双温平卧式管式炉中，在升温速率为1℃～10℃/min下，升温至400℃～600℃，保温1小时～4小时，使其碳化，然后用去离子水和无水乙醇至少3次抽滤洗涤，得到产物D倒入烧杯中；(5)往烧杯中倒入质量分数为10％～30％的硝酸溶液至完全浸没产物D，浸泡8小时～12小时，对产物D表面进行羧基化处理，然后用去离子水和无水乙醇洗涤至PH值不变，抽滤后，在60℃～80℃下，烘至干燥，得到三维多孔果渣碳；步骤二：三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备(1)称取0.1g～1.2g邻苯二甲酸酐和0.01g～0.15g步骤一制备的三维多孔果渣碳在玻璃研钵中混合均匀；(2)取0.1g～2.4g尿素、0.01g～0.24g钼酸铵、0.05g～1.4g六水合氯化钴加入到上述研钵中充分研磨后放入坩埚，在马弗炉中进行烧结，以1℃～10℃min-1的速度升温，自室温起升温至100℃～170℃，保温0.1小时～1.5小时；再以1℃～10℃min-1的速度升温至220℃～450℃，保温1.5小时～3小时；(3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水10小时～24小时换水清洗8～10次后，采用去离子水和无水乙醇分别抽滤、清洗至少3次并干燥，即得三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料。一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的应用，用于制备电池正极片，具体步骤为：(a)称取0.1g～0.8g的乙炔黑和称量加入的乙炔黑质量为4％～8％的三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料，在研钵中混合均匀后，加入0.01g～0.1g的PTFE乳液，并向其中加入1g～4g的去离子水，研磨至膏状后，在鼓风干燥烘箱中120℃～180℃保温10小时～24小时，最后自然冷却至室温后取出，得到产物E；(b)将产物E用无水乙醇泡0.5小时～2小时，然后采用挤压成型法，辊压成厚度为0.7mm～1mm的膜，之后放入烘箱60℃～80℃保温8小时～12小时；(c)烘干后将其冲成直径为12mm的电极片，作为锂一次电池正极片；电极片大小可根据实际应用调整。本专利技术采用邻苯二甲酸酐、六水合氯化钴、果渣碳和尿素为原料，钼酸铵为催化剂，在玻璃研钵中均匀研磨后放进马弗炉中一步热处理得到三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料；具有方法简单易控，生产成本低等优点；三维多孔果渣碳呈现三维网状多孔结构，将其作为酞菁钴的支撑材料，诱导生成纳米级催化剂，能够充分暴露活性位点的同时提高导电性，且利用两者的协同效应有利于反应电子的转移，提高了材料的催化活性和反应速率，从而改善和提高了锂/亚硫酰氯电池的平均放电电压、电池容量和能量密度，具有十分广泛的应用前景；本专利技术采用固相烧结法，相对于溶液法，固相烧结法制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，成本低，而且无需处理反应过程中产生的废液和大量副产物；整个制备工艺完整成熟，有利于规模化生产。附图说明图1为三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的SEM照片。图2为三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的T-V图谱。图3为三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的EIS图。图4为三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料放电后的SEM图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，具体步骤为：步骤一：三维多孔果渣碳的制备(1)取1.5g果渣和0.1g氢氧化钾，将其分别加入到聚四氟乙烯内釜中，然后加入50ml的去离子水，混合均匀后，安装水热外釜；(2)将水热外釜放到鼓风干燥烘箱中，在130℃下保温24小时，得到预制体A；(3)温度降到室温后，取出预制体A倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上，在12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：步骤一：三维多孔果渣碳的制备(1)取0.5g～1.5g果渣和0.01g～0.1g氢氧化钾，将其分别加入到聚四氟乙烯内釜中，然后加入50ml～80ml的去离子水，混合均匀后，安装水热外釜；(2)将水热外釜放到鼓风干燥烘箱中，在120℃～200℃下保温10小时～24小时，得到预制体A；(3)温度降到室温后，取出预制体A倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上，在100℃～120℃下，搅拌至水分蒸干，变成粘稠状，停止加热，得到产物B，然后放入鼓风干燥箱中，在60℃～80℃下，烘至干燥，得到产物C；(4)将产物C放入双温平卧式管式炉中，在升温速率为1℃～10℃/min下，升温至400℃～600℃，保温1小时～4小时，使其碳化，然后用去离子水和无水乙醇至少3次抽滤洗涤，得到产物D倒入烧杯中；(5)往烧杯中倒入质量分数为10％～30％的硝酸溶液至完全浸没产物D，浸泡8小时～12小时，对产物D表面进行羧基化处理，然后用去离子水和无水乙醇洗涤至PH值不变，抽滤后，在60℃～80℃下，烘至干燥，得到三维多孔果渣碳；步骤二：三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备(1)称取0.1g～1.2g邻苯二甲酸酐和0.01g～0.15g步骤一制备的三维多孔果渣碳在玻璃研钵中混合均匀；(2)取0.1g～2.4g尿素、0.01g～0.24g钼酸铵、0.05g～1.4g六水合氯化钴加入到上述研钵中充分研磨后，放入坩埚在马弗炉中进行烧结，以1℃～10℃min...

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：步骤一：三维多孔果渣碳的制备(1)取0.5g～1.5g果渣和0.01g～0.1g氢氧化钾，将其分别加入到聚四氟乙烯内釜中，然后加入50ml～80ml的去离子水，混合均匀后，安装水热外釜；(2)将水热外釜放到鼓风干燥烘箱中，在120℃～200℃下保温10小时～24小时，得到预制体A；(3)温度降到室温后，取出预制体A倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上，在100℃～120℃下，搅拌至水分蒸干，变成粘稠状，停止加热，得到产物B，然后放入鼓风干燥箱中，在60℃～80℃下，烘至干燥，得到产物C；(4)将产物C放入双温平卧式管式炉中，在升温速率为1℃～10℃/min下，升温至400℃～600℃，保温1小时～4小时，使其碳化，然后用去离子水和无水乙醇至少3次抽滤洗涤，得到产物D倒入烧杯中；(5)往烧杯中倒入质量分数为10％～30％的硝酸溶液至完全浸没产物D，浸泡8小时～12小时，对产物D表面进行羧基化处理，然后用去离子水和无水乙醇洗涤至PH值不变，抽滤后，在60℃～80℃下，烘至干燥，得到三维多孔果渣碳；步骤二：三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备(1)称取0.1g～1.2g邻苯二甲酸酐和0.01g～0.15g步骤一制备的三维多孔果渣碳在玻璃研钵中混合均匀；(2)取0.1g～2.4g尿素、0.01g～0.24g钼酸铵、0.05g～1.4g六水合氯化钴加入到上述研钵中充分研磨后，放入坩埚在马弗炉中进行烧结，以1℃～10℃min-1的速度升温，自室温起升温至100℃～170℃，保温0.1小时～1.5小时；再以1℃～10℃min-1的速度升温至220℃～450℃，保温1.5小时～3小时；(3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水10小时～24小时换水清洗8～10次后，采用去离子水和无水乙醇分别抽滤、清洗至少3次并干燥，即得三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料。2.根据权利要求1所述的一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的应用，其特征在于：用于制备电池正极片，具体步骤如下：(a)称取0.1g～0.8g的乙炔黑和称量加入的乙炔黑质量为4％～8％的三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料，在研钵中混合均匀后，加入0.01g～0.1g的PTFE乳液，并向其中加入1g～4g的去离子水，研磨至膏状后，在鼓风干燥烘箱中120℃～180℃保温10小时～24小时，最后自然冷却至室温后取出，得到产物E；(b)将产物E用无水乙醇泡0.5小时～2小时，然后采用挤压成型法，辊压成厚度为0.7mm～1mm的膜，之后放入烘箱60℃～80℃保温8小时～12小时；(c)烘干后将其冲成直径为12mm的电极片作为锂一次电池正极片；电极片大小可根据实际应用调整。3.一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一：三维多孔果渣碳的制备(1)取1.5g果渣和0.1g氢氧化钾，将其分别加入到聚四氟乙烯内釜中，然后加入50ml的去离子水，混合均匀后，安装水热外釜；(2)将水热外釜放到鼓风干燥烘箱中，在130℃下保温24小时，得到预制体A；(3)温度降到室温后，取出预制体A倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上，在120℃下，搅拌至水分蒸干，变成粘稠状停止加热，得到产物B，然后放入鼓风干燥箱中，在80℃下，烘至干燥，得到产物C；(4)将产物放入双温平卧式管式炉中，在升温速率10℃/min下，升温至600℃下，保温3小时，使其碳化，然后用去离子水和无水乙醇3次抽滤洗涤，得到产物D倒入烧杯中；(5)往烧杯中倒入质量分数为30％的硝酸溶液至完全浸没产物D，浸泡10小时，对产物D表面进行羧基化处理，然后用去离子水和无水乙醇洗涤至PH值不变，抽滤后，在80℃下，烘至干燥，得到三维多孔果渣碳；步骤二：三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备(1)称取0.72g邻苯二甲酸酐和0.05g步骤一制备的三维多孔果渣碳在玻璃研钵中混合均匀；(2)取0.6g尿素、0.06g钼酸铵、0.6g六水合氯化钴加入到上述研钵中充分研磨后放入坩埚，在马弗炉中进行烧结，以10℃min-1的速度升温，自室温起升温至135℃，保温0.5小时；再以10℃min-1的速度升温至260℃，保温3小时；(3)自然冷却至室温，将制得的产物先用超纯水24小时换水清洗10次后，采用去离子水和无水乙醇分别抽滤、清洗3次，干燥，即得三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料。4.根据权利要求3所述的三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的应用，其特征在于：用于制备电池正极片，具体步骤为：(a)称取0.7g的乙炔黑和称量加入的乙炔黑质量为8％的三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料，在研钵中混合均匀后，加入0.07g的PTFE乳液，并向其中加入4g的去离子水，研磨至膏状后，在鼓风干燥烘箱中150℃保温24h，最后自然冷却至室温后取出，得到产物E；(b)将产物E用无水乙醇泡30min，然后采用挤压成型法，辊压成厚度为0.7mm的膜，之后放入烘箱75℃保温10h；(c)烘干后将其冲成直径为12mm的电极片作为正极片。5.一种三维多孔果渣碳支撑酞菁钴锂亚硫酰氯电池催化材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：步骤一：三维多孔果渣碳的制备(1)取0.5g果渣和0.01g氢氧化钾，将其分别加入到聚四氟乙烯内釜中，然后加入50ml的去离子水，混合均匀后，安装水热外釜；(2)将水热外釜放到鼓风干燥烘箱中，在175℃下保温20小时，得到预制体A；(3)温度降到室温后，取出预制体A倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上，在120℃下，搅拌至水分蒸干，变成粘稠状，停止加热，得到产物B，然后放入鼓风干燥箱中，在80℃下，烘至干燥，得到产物C；(4)将产物放入双温平卧式管式炉中，在升温速率为10℃/min下，升温至400℃下，保温4小时，使其碳化，然后用去离子水和无水乙醇3次抽滤洗涤，得到产物D倒入烧杯中；(5)往烧杯中倒入质量分数为30％的硝酸溶液至完全浸没产物D，浸泡10小时，对产物D表面进行羧基化处理，然后用去离子水和无水乙醇洗涤至PH值...

【专利技术属性】
技术研发人员：许占位，关伟伟，马冲，付豪，李康，赵怡星，孔硌，黄剑锋，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61