一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维的制备方法及其应用，该复合纳米纤维吸附膜是通过静电纺丝技术和水热法相结合制备的，首先通过静电纺丝技术及后煅烧方法制备柔性的碳纳米纤维膜，然后以柔性的碳纳米纤维膜作为前驱体模板，通过水热反应过程将柔性的碳纳米纤维膜转变为碳/二氧化锰复合纳米纤维膜。制备的复合纳米纤维膜其纤维长而连续、纤维膜具有良好的机械强度，可以避免应用过程中二氧化锰纳米粒子的团聚问题、并且使用过后较易分离回收，最大限度提高二氧化锰材料的操作性和实际应用性。本发明专利技术得到的具有中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜在对水中重金属离子吸附应用方面有非常好的应用前景。

Preparation and application of a hollow carbon/manganese dioxide composite nanofibers

【技术实现步骤摘要】
一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维的制备方法及其应用
本专利技术属于环境纳米新功能材料
，具体涉及一种具有多级结构的二氧化锰修饰的具有中空结构的碳纳米纤维及其制备方法以及在重金属离子吸附中的应用
技术介绍
随着电子、化工、机械制造和采矿等全球工业活动的迅速增加，废水中重金属污染问题已引起世界各国的广泛关注。近年来，纳米金属氧化物吸附剂已被广泛用于去除污水中重金属离子(铜、铅、锌、锡、镍、钴、铬、钴等)，这些纳米粒子包括铁氧化物(Fe2O3)、铝氧化物(Al2O3)、铈氧化物(CeO2)、氧化锌(ZnO)和锰氧化物(MnO2)。与其它金属氧化物颗粒相比，超细MnO2纳米颗粒具有大的比表面积、高效的吸附能力等优点，为多种有毒重金属离子的去除提供了有效的途径。然而，纳米MnO2颗粒在吸附过程中由于其表面能高而倾向于团聚；此外，纳米MnO2颗粒很容易悬浮在水中，很难与大量的水分离，限制了操作性和实际应用性。静电纺丝是制备结构可调的连续纤维膜的一种有效方法。所制得的纳米纤维膜具有比表面积高、孔隙率高、纤维间孔尺寸小等优点，可为吸附过程提供更多的吸附位点。采用静电纺丝技术可以制备多种类型的复合纳米纤维吸附剂，制备的电纺纤维具有较好的柔韧性和机械强度，同时复合吸附剂可以很容易地从溶液中分离出来。复合纳米纤维膜材料解决了上述的纳米材料存在的问题，可以推进纳米材料的进一步应用。基于以上背景介绍，本专利技术提出一种具有中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维的制备方法。首先通过静电纺丝技术及后煅烧方法制备柔性的碳纳米纤维膜，以柔性的碳纳米纤维膜作为前驱体模板，通过简单水热反应过程制备而成。反应原理是由碳作为还原剂还原KMnO4。当碳纳米纤维接触KMnO4溶液时，在碳纤维表面形成MnO2纳米晶，碳纳米纤维经过氧化还原反应消耗逐渐形成空心结构。在水热过程中，纳米晶MnO2将作为活性成核中心，随着水热温度的升高，反应物KMnO4按当量分解为MnO2，不断沉积在成核中心逐渐形成二氧化锰纳米片均匀覆着在具有空心结构的碳纳米纤维表面。制备的复合纳米纤维膜可以避免在使用过程中纳米粒子的团聚问题、并且使用过后可以较易分离回收。此外，通过改变水热反应条件，得到的具有中空结构的碳/二氧化锰复合纤维膜中碳与二氧化锰的质量比不断改变，极大丰富了材料的结构类型。由于二氧化锰本身的物理化学性质以及纳米纤维膜的结构特性，得到的具有中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜在对水中重金属离子吸附应用方面有非常好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维的制备方法，以解决二氧化锰纳米材料在使用过程中存在纳米材料团聚以及使用过后不易分离回收的问题。同时探究所制备的复合纳米纤维膜对水中重金属离子的吸附应用。为实现上述目的，本专利技术的一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜的制备方法为：首先通过静电纺丝技术及后煅烧方法制备柔性的碳纳米纤维膜，以柔性的碳纳米纤维膜作为前驱体模板，通过水热反应过程将柔性的碳纳米纤维膜转变为具有中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜。具体制备步骤如下：(1)将选用的聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌至完全溶解(必要时可加热溶解)，配置质量分数为8～12wt％的聚合物溶液；(2)将静电纺丝液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是0.5～2mm，电纺丝设备的工作电压为15～30kV，以铝套为阳极，以铝箔为阴极接收，两极间的距离10～30cm；进行静电纺丝从而获得有机高分子纤维膜；(3)将步骤(2)得到的有机高分子纤维膜经预氧化和炭化过程，得到柔性碳纳米纤维膜。预氧化温度从室温开始以1～5℃/min的升温速率升到240～300℃，在最高温度处保持2h以达到预氧化的目的；炭化在管式马弗炉中进行，在氮气氛围中，以1～3℃/min的速率升到400～600℃，再以3～8℃/min的升温速率到达800～1200℃，在最高温度处煅烧2～6h，以获得机械性能良好的碳纳米纤维。(4)将0.02～0.1g步骤(3)得到的柔性碳纳米纤维膜置于50mL1～5mmolKMnO4溶液中至纤维膜完全浸泡后，将混合溶液至于密闭水热反应釜中，在70～160℃下水热反应4～8h，将得到的产物用水和乙醇反复洗涤，在60℃真空烘箱中干燥，最后得到碳/二氧化锰复合纳米纤维膜。所述步骤(1)中的聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯。一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维的制备及其对水中重金属离子的吸附应用，其特征在于：复合纳米纤维膜可以有效去除废水中的Cu2+、Pb2+及Cd2+等重金属离子，且纤维膜可重复利用，抗生素去除率可达89.6～98.5％。本专利技术所得的重金属离子吸附膜吸附水中重金属离子的吸附性能的测试方法为：利用ICP-8000型电感耦合等离子体发射光谱仪对不同浓度的重金属离子进行测试，从而测定水中重金属离子浓度。有益效果：(1)本专利技术采用静电纺丝技术，制备的具有中空结构的碳/二氧化锰纳米纤维膜其纤维长而连续、纤维膜具有良好的机械强度，可以避免在使用过程中纳米粒子的团聚问题、并且使用过后可以较易分离回收，最大限度提高二氧化锰材料的操作性和实际应用性；(2)本专利技术制备方法具有普适性，以柔性的电纺碳纳米纤维膜为前驱体模板，通过简单的水热反应制备而成。反应原理是由碳作为还原剂还原KMnO4。当碳纳米纤维接触KMnO4溶液时，在碳纤维表面形成MnO2，碳纳米纤维经过氧化还原反应的消耗变成具有空心结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜。(3)本专利技术所得的具有中空结构的碳/二氧化锰纳米纤维表面均匀的生长了一层纳米片状单晶型MnO2，增大了材料的比表面积，大大提高了纤维的吸附能力；(4)本专利技术所得的具有中空结构的碳/二氧化锰纳米纤维膜其原料易得，操作简单，环境友好，成本低廉，易实现工业化生产。附图说明图1：实施例1中得到的具有中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜的等温拟合曲线；图2：实施例2中得到的具有中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜对水中铅离子的动力学吸附曲线；图3：实施例3中得到具有中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜扫描电子显微镜照片。具体实施方式为了更好地理解本专利技术,下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容,但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例，不能理解为对专利技术保护范围的限制。实施例1：(1)将聚丙烯腈溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，于65℃下加热搅拌至完全溶解，配制质量分数为11wt％的聚丙烯腈溶液；(2)将静电纺丝液放入纺丝设备的喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径是1.5mm，电纺丝设备的工作电压为20kV，以铝套为阳极，以铝箔为阴极接收，两极间的距离10cm；进行静电纺丝从而获得聚丙烯腈纤维膜；(3)将步骤(2)得到的聚丙烯腈纤维膜在空气氛围中以2℃/min的速率从室温升到260℃，预氧化两小时；将预氧化得到纤维膜放入管式炉中，在氮气氛围中以1℃/min的速率升到500℃，在以4℃/min的升温速率到达800℃后煅烧3h，得到柔性碳纳米纤维膜；(4)将0.02g步骤(3)得到的柔性碳纳米纤维膜置于50mL1mmolKMnO4溶液中至纤维膜完全浸泡后，将混合溶液至于密闭水热反应釜中，在100℃下水热反应4h，将得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：以柔性的电纺碳纳米纤维膜为前驱体模板，通过水热反应过程将柔性的碳纳米纤维膜转变为具有中空结构的碳/二氧化锰纳米纤维膜；具体步骤如下：(1)将选用的聚合物溶解在N,N‑二甲基甲酰胺DMF中搅拌或加热至完全溶解，配置质量分数为8～12wt％的聚合物溶液；(2)将上述配好的静电纺丝液放入纺丝设备的喷丝管中进行静电纺丝从而获得聚合物纳米纤维膜；(3)将步骤(2)得到的有机高分子纤维膜经预氧化和炭化过程，得到柔性碳纳米纤维膜；预氧化温度从室温开始以1～5℃/min的升温速率升到240～300℃，在最高温度处保持2h以达到预氧化的目的；炭化在马弗炉中进行，在氮气氛围中，以1～3℃/min的速率升到400～600℃，再以3～8℃/min的升温速率到达800～1200℃，在最高温度处煅烧2～6h，以获得机械性能良好的碳纳米纤维；(4)将0.02～0.1g步骤(3)得到的柔性碳纳米纤维膜置于50mL 1～5mmol KMnO4溶液中至纤维膜完全浸泡后，将混合溶液至于密闭水热反应釜中，在70～160℃下水热反应4～8h，将得到的产物用水和乙醇反复洗涤，在真空烘箱中干燥，最后得到具有中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜。...

【技术特征摘要】
1.一种中空结构的碳/二氧化锰复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：以柔性的电纺碳纳米纤维膜为前驱体模板，通过水热反应过程将柔性的碳纳米纤维膜转变为具有中空结构的碳/二氧化锰纳米纤维膜；具体步骤如下：(1)将选用的聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF中搅拌或加热至完全溶解，配置质量分数为8～12wt％的聚合物溶液；(2)将上述配好的静电纺丝液放入纺丝设备的喷丝管中进行静电纺丝从而获得聚合物纳米纤维膜；(3)将步骤(2)得到的有机高分子纤维膜经预氧化和炭化过程，得到柔性碳纳米纤维膜；预氧化温度从室温开始以1～5℃/min的升温速率升到240～300℃，在最高温度处保持2h以达到预氧化的目的；炭化在马弗炉中进行，在氮气氛围中，以1～3℃/min的速率升到400～600℃，再以3～8℃/min的升温速率到达800～1200℃，在最高温度处煅烧2～6h，以获得机械性能良好的碳纳米纤维；(4)将0.02～0.1g步骤(3)得到的柔性碳纳米纤维膜置于50mL1～5mmolKMnO4溶液中至纤维膜完全浸泡后，将混合溶液至于密闭水热反应釜中，在70...

【专利技术属性】
技术研发人员：李响，李艳姿，晁珅，王元男，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22