容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法技术

本发明专利技术公开了一种容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法，包括：对试验样品进行等温吸附实验，吸附质为氦气，计算获得温度T时，各氦气平衡压力点的氦气自由空间体积；将各氦气平衡压力点与对应的氦气自由空间体积进行分段线性拟合，获得自由空间体积拟合方程；对试验样品进行等温吸附实验，吸附质为试验气体；样品缸在温度T时，将各试验气体平衡压力点带入自由空间体积拟合方程，获得样品缸在各试验气体平衡压力点的试验气体自由空间体积；计算获得在各平衡压力点试验气体的吸附增量和累积吸附量。本发明专利技术通过对试验气体自由空间体积的校正，对各吸附平衡压力点试验气体的吸附增量和累积吸附量进行校正，以获得更为准确的吸附量。

Free Volume Correction Method for Adsorption Volume in Volumetric Isothermal Adsorption Experiment

【技术实现步骤摘要】
容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法
本专利技术属于煤系气勘探开发技术领，具体是指一种容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法。
技术介绍
等温吸附是测量吸附量的重要手段，国内外普遍采用容量法计算不同压力条件下的吸附量，在等温吸附中往往会发现各种各样不符合兰氏方程的异常现象。异常一：出现吸附极大值现象，多出现在无烟煤和活性炭中，即等温吸附量在某个压力下达到极大值，随压力进一步升高出现吸附量下降趋势，这可能是由于受压缩煤体孔隙变小所致，但这种现象并不常见；异常二：低煤阶煤、页岩、致密砂岩的等温吸附线各种各样，以往曾经作为真实现象进行分析研究，实际上可能是毛管压力造成的探测到的孔隙体积的变化所致，即随着压力的升高，甲烷将不断突破毛管压力，特别是平衡水分样品进入更微小的基质孔隙中，自由空间不断增加，而增加的这部分没有进行校正，被作为吸附量了，这就造成了等温吸附测试误差。由于低煤阶煤有较大的基质孔隙度和较低的吸附能力、而致密砂岩的吸附能力也十分有限，所以这些游离气的量会造成结果的大幅度偏差，而中高煤阶煤因吸附能力强而掩盖了这种游离气的影响，但并不是没有影响。现有测试方法多是先测试某一试验压力点的自由空间体积，在此过程中，假定各试验压力点的自由空间体积相等，随后结合各试验压力点参考缸、样品缸的初始压力和平衡压力，依据质量守恒定律，求解各试验压力点的吸附量。由于在测定过程中，各试验压力点的自由空间体积并不相等，得到的吸附量值具有偏差。中国专利技术专利(授权公告号：CN106018167B)公开了“一种对等温吸附实验中吸附质气体的过剩吸附量进行校正的方法”，该方法包括如下步骤：1)进行吸附质气体在吸附质上的等温吸附实验，得到所述吸附质气体的过剩吸附量与压力之间的曲线；2)选取所述曲线上呈线性关系的至少3个点，根据最小二乘法，得到所述线性关系所表达的直线的斜率，记为k，表达为式(1)；根据式(1)得到单位质量的所述吸附质气体所对应的自由体积偏差量；3)根据式(2)得到校正后的所述吸附质气体的过剩吸附量。该方法在步骤2中依据最小二乘法得到所述吸附质气体所对应的自由体积偏差量，以此实现对所述吸附质气体的过剩吸附量的校正，但该方法认为校正前后的自由体积均为一定值。黄美鑫等在期刊《中国科技论文》(第12卷第3期第279-282+289页)公开了“自由体积的校正及其对煤与泥页岩等温吸附量的影响”，文章基于为更加准确计算煤和泥页岩在容量法等温吸附实验中的吸附量，提高煤和泥页岩吸附能力评价的可靠性为目的，以质量守恒定律为基础，重新推导了自由体积的计算公式，并将其应用于煤和泥页岩的吸附量计算中，定量分析了自由体积对煤和泥页岩等温吸附量的影响，但并未对测试过程中，自由体的校正方法予以探究，除此之外，文章认为自由空间体积是一个定值。
技术实现思路
为解决现有技术中的不足，本专利技术提供了容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法，通过对各试验气体平衡压力点的试验气体吸附量的增量进行校正，以得到更为准确的吸附量。为达到此目的，本专利技术采用如下技术方案：容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法，包括以下步骤：(1)对试验样品进行等温吸附实验，吸附质为氦气，计算获得温度T时，参考缸、样品缸的氦气初始压力和氦气平衡压力，并据此计算获得各氦气平衡压力点对应参考缸氦气的减少量与样品缸氦气自由空间体积的增加量，以各氦气平衡压力点对应参考缸氦气的减少量与样品缸氦气自由空间体积中氦气的增加量相等为原则，由气体状态方程分别计算获得在温度T、样品缸第I个氦气平衡压力点pI时，样品缸的氦气自由空间体积。(2)将各氦气平衡压力点与对应的氦气自由空间体积进行分段线性拟合，获得自由空间体积拟合方程，记为式(1)；式中，V为氦气自由空间体积，单位为cc；pI为样品缸第I个氦气平衡压力点，单位为psi；VI为样品缸的氦气自由空间体积，单位为cc，I＝1、2、3、...n，n为氦气的试验压力点个数。(3)对试验样品进行等温吸附实验，吸附质为试验气体，测试获取温度T时，参考缸、样品缸的试验气体初始压力和试验气体平衡压力，第i个试验气体平衡压力点，参考缸的试验气体初始压力、试验气体平衡压力分别计为pr1i和pr2i，样品缸的试验气体初始压力、试验气体平衡压力分别计为ps1i和ps2i，单位为psi，i＝1、2、3、...n，n为试验气体试验压力点的个数。(4)将样品缸的各试验气体平衡压力点带入自由空间体积拟合方程，获得样品缸在各试验气体平衡压力点的试验气体自由空间体积，记为Vfi，单位为cc，公式为式(2)。(5)根据样品缸在各试验气体平衡压力点的试验气体自由空间体积，计算获得在各试验气体平衡压力点试验气体的吸附增量和累积吸附量，分别记为ΔVsi和Vsi，单位均为cc/g，i＝1、2、3、...n，n为试验气体的试验压力点个数，i＝1时，Vs1＝ΔVs1，此时，ΔVsi的表达式记为式(3)，i从2开始时，Vsi＝Vs(i-1)+ΔVsi，ΔVsi的表达式记为式(4)，依据式(3)和式(4)迭代计算，获得试验气体各试验气体平衡压力点的累积吸附量；式(3)和式(4)中，R是普适气体常量，单位是J/(mol·K)；T为绝对温度，单位是K；W为试验样品质量，单位为g；Vr为参考缸体积，单位为cc；Zr1i、Zr2i、Zs1i、Zs2i分别为当压力为pr1i、pr2i、ps1i、ps2i，温度为T时，气体的压缩因子。温度T、吸附质的最高试验压力及试验压力点的分布参照国家标准NBT10019-2015《煤的多组分气体等温吸附实验方法》。吸附质为氦气的等温吸附测试的最高试验压力要大于吸附质为试验气体的等温吸附测试时的最高试验压力。试验样品采自煤系气储层，煤系气储层包括煤层、泥页岩层或致密砂岩层。试验样品为60～80目粒度，可预处理为干燥样品、平衡水样品、饱和水样品、饱和所需溶液样品、拌水样品或拌所需溶液样品，以此测定试验样品在不同条件下的自由空间体积，进而求得试验气体在不同条件下的吸附量。试验气体包括甲烷、二氧化碳或氮气。与现有技术相比，本专利技术可取得如下有益效果：本专利技术在容量法等温吸附实验中充分考虑压力变化对自由空间体积测试结果的影响，对吸附过程中的自由空间体积进行分段拟合，使用试验气体各吸附平衡压力点的氦气自由空间体积对各吸附平衡压力点的试验气体吸附量的增量进行校正，能够得到各试验气体更为准确的吸附量。试验样品的多种预处理方式，能够满足实际工程实践和科研中不同的等温吸附测试，保证不同条件的试验样品都能得到较为准确的试验气体吸附量。附图说明图1是自由体积校正方法的流程图；图2是平衡水煤样自由体积校正前后的对比图，吸附质为甲烷。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。结合图1和图2，本专利技术保护一种容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法。如图1所示，容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法，包括以下步骤：步骤1：在煤系气储层，包括煤层、泥页岩层或致密砂岩层，采集等温吸附试验样品，对采集的试验样品进行制样，将试验样品破碎为60～80目粒度，并预处理为干燥样品、平衡水样品、饱和水样品、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)对试验样品进行等温吸附实验，吸附质为氦气，计算获得温度T时，参考缸、样品缸的氦气初始压力和氦气平衡压力，并据此计算获得各氦气平衡压力点对应参考缸氦气的减少量与样品缸氦气自由空间体积的增加量，以各氦气平衡压力点对应参考缸氦气的减少量与样品缸氦气自由空间体积中氦气的增加量相等为原则，由气体状态方程分别计算获得在温度T、样品缸第I个氦气平衡压力点pI时，样品缸的氦气自由空间体积；(2)将各氦气平衡压力点与对应的氦气自由空间体积进行分段线性拟合，获得自由空间体积拟合方程，记为式(1)；

【技术特征摘要】
1.容量法等温吸附实验中吸附量的自由体积校正方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)对试验样品进行等温吸附实验，吸附质为氦气，计算获得温度T时，参考缸、样品缸的氦气初始压力和氦气平衡压力，并据此计算获得各氦气平衡压力点对应参考缸氦气的减少量与样品缸氦气自由空间体积的增加量，以各氦气平衡压力点对应参考缸氦气的减少量与样品缸氦气自由空间体积中氦气的增加量相等为原则，由气体状态方程分别计算获得在温度T、样品缸第I个氦气平衡压力点pI时，样品缸的氦气自由空间体积；(2)将各氦气平衡压力点与对应的氦气自由空间体积进行分段线性拟合，获得自由空间体积拟合方程，记为式(1)；式中，V为氦气自由空间体积，单位为cc；pI为样品缸第I个氦气平衡压力点，单位为psi；VI为样品缸的氦气自由空间体积，单位为cc，I＝1、2、3、...n，n为氦气的试验压力点个数；(3)对试验样品进行等温吸附实验，吸附质为试验气体，测试获取温度T时，参考缸、样品缸的试验气体初始压力和试验气体平衡压力，第i个试验气体平衡压力点，参考缸的试验气体初始压力、试验气体平衡压力分别计为pr1i和pr2i，样品缸的试验气体初始压力、试验气体平衡压力分别计为ps1i和ps2i，单位为psi，i＝1、2、3、...n，n为试验气体的试验压力点个数；(4)将样品缸的各试验气体平衡压力点带入自由空间体积拟合方程，获得样品缸在各试验气体平衡压力点的试验气体自由空间体积，记为Vfi，单位为cc，公式记为式(2)；(5)根据样品缸在各试验气体平衡压力点的试验气体自由空间体积，计算获得在各试验气体平衡压力点试验气体的吸附增量和累积吸附量，分别记为ΔVsi和Vsi，单位...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋金星，刘玉芳，苏现波，夏大平，刘程瑞，冯玉龙，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南,41